Кислородные комплексы - это координационные соединения , содержащие O 2 в качестве лиганда . [1] [2] Исследование этих соединений вдохновлено белками, переносящими кислород, такими как миоглобин , гемоглобин , гемеритрин и гемоцианин . [3] Некоторые переходные металлы образуют комплексы с O 2 , и многие из этих комплексов образуются обратимо. [4] Связывание O 2 является первым шагом во многих важных явлениях, таких как клеточное дыхание , коррозия., и промышленная химия. Первый синтетический кислородный комплекс был продемонстрирован в 1938 году с комплексом кобальта (II), обратимо связавшим О 2 . [5]
Моноядерные комплексы O 2 [ править ]
O 2 связывается с одним металлическим центром либо «на конце» ( η 1 - ), либо «сбоку» ( η 2 -). Связывание и структуру этих соединений обычно оценивают с помощью рентгеновской кристаллографии монокристаллов , уделяя особое внимание как общей геометрии, так и расстояниям O – O, которые выявляют порядок связи лиганда O 2 .
Комплексы η 1 -O 2 лигандов [ править ]
Аддукты O 2, полученные из комплексов кобальта (II) и железа (II) с порфирином (и родственными анионными макроциклическими лигандами), демонстрируют этот способ связывания. Миоглобин и гемоглобин - известные примеры, и описано множество синтетических аналогов, которые ведут себя аналогичным образом. Связывание O 2 обычно описывается как процесс переноса электрона от центра металла (II) с образованием супероксида ( O-
2) комплексы металлических (III) центров. Как показали механизмы цитохрома P450 и альфа-кетоглутарат-зависимой гидроксилазы , связывание Fe- η 1 -O 2 способствует образованию оксоцентров Fe (IV). O 2 может связываться с одним металлом биметаллического звена посредством тех же способов, которые обсуждались выше для моноядерных комплексов. Хорошо известным примером является активный центр белка гемеритрина , который содержит карбоксилат ди железа, который связывает O 2 в одном центре Fe. Двухъядерные комплексы также могут взаимодействовать при связывании, хотя начальная атака O 2, вероятно, происходит на одном металле.
Комплексы η 2 -O 2 лигандов [ править ]
η 2 -связь является наиболее распространенным мотивом в координационной химии дикислорода. Такие комплексы могут быть получены обработкой комплексов низковалентных металлов кислородом. Например, комплекс Васьки обратимо связывает O 2 (Ph = C 6 H 5 ):
- IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 + O 2 ⇌ IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 O 2
Преобразование описывается как 2 е - окислительно - восстановительный процесс: Ir (I) , обращенные в Ir (III) , как дикислород обращенные к перекиси . Поскольку O 2 имеет триплетное основное состояние, а комплекс Васьки - синглет, реакция идет медленнее, чем при использовании синглетного кислорода . [7]
Комплексы, содержащие лиганды η 2 -O 2 , довольно распространены, но большинство из них генерируются с использованием перекиси водорода , а не O 2 . Хромат ([CrO 4 )] 2- ) можно, например, превратить в тетрапероксид [Cr (O 2 ) 4 ] 2- . Реакция пероксида водорода с водным раствором титана (IV) дает ярко окрашенный пероксисомплекс, который является полезным тестом для титана, а также пероксида водорода. [8]
Биядерные комплексы O 2 [ править ]
Эти режимы связывания включают μ 2 - η 2 , η 2 -, μ 2 - η 1 , η 1 - и μ 2 - η 1 , η 2 -. В зависимости от степени переноса электрона от диметаллического звена эти O 2 -лиганды снова могут быть описаны как пероксо- или супероксо. Гемоцианин является носителем O 2, который использует мостиковый мотив связывания O 2 . Он имеет пару медных центров. [9]
.
Салкомин , комплекс кобальта (II) с саленовым лигандом, является первым синтетическим носителем O 2 . [11] Сольватированные производные твердого комплекса связывают 0,5 эквивалента O 2 :
- 2 Co (сален) + O 2 → [Co (сален)] 2 O 2
Связь с другими оксигенными лигандами и приложениями [ править ]
Кислородные комплексы являются предшественниками других семейств кислородных лигандов. Оксосоединения металлов возникают в результате разрыва связи O – O после комплексообразования. Гидропероксокомплексы образуются при восстановлении дикислорода металлами. Восстановление O 2 металлическими катализаторами является ключевой полуреакцией в топливных элементах .
Катализируемое металлами окисление с помощью O 2 протекает через промежуточные соединения дикислородных комплексов, хотя настоящими окислителями часто являются оксопроизводные. Обратимое связывание O 2 с комплексами металлов использовалось как средство очистки воздуха от кислорода, но криогенная перегонка жидкого воздуха остается доминирующей технологией.
Ссылки [ править ]
- ^ Да, Гереон М .; Толмен, Уильям Б. (2015). «Глава 5: Комплексы переходных металлов и активация дикислорода». В Кронеке, Peter MH; Соса Торрес, Марта Э. (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие кислород и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. 15 . Springer. С. 131–204. DOI : 10.1007 / 978-3-319-12415-5_5 .
- ^ Holleman, AF; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ Липпард, SJ; Берг, JM (1994). Основы биоинорганической химии . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 0-935702-73-3.
- Перейти ↑ Berry, RE (2004). «Реакционная способность и структура комплексов малых молекул: дикислород». Комплексная координационная химия II . Комплексная координационная химия II . 1 . С. 625–629. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01161-0 . ISBN 9780080437484.
- ^ Tsumaki, Tokuichi (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" [Соединения с вторичным валентным кольцом. IV. О некоторых внутрикомплексных кобальтовых солях оксиальдимина . Бык. Chem. Soc. Jpn. 13 (2): 252–260. DOI : 10.1246 / bcsj.13.252 .
- ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
- ^ Selke, M .; Фут, CS (1993). «Реакции металлоорганических комплексов с синглетным кислородом. Фотоокисление комплекса Васьки». Варенье. Chem. Soc . 115 (3): 1166–1167. DOI : 10.1021 / ja00056a061 .
- ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Элвелл, Кортни E .; Gagnon, Nicole L .; Neisen, Benjamin D .; Дхар, Дебанджан; Спет, Эндрю Д.; Йи, Гереон М .; Толмен, Уильям Б. (2017). «Возвращение к медно-кислородным комплексам: структура, спектроскопия и реакционная способность» . Химические обзоры . 117 : 2059-2107. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00636 . PMC 5963733 .
- ^ М. Каллигарис, Г. Нардин, Л. Рандаччо, А. Рипамонти (1970). «Структурные аспекты синтетического кислородсодержащего NN'-этиленбис (салицилидениминато) кобальта (II): структура соединения с кислородсодержащим диметилформамидом». J. Chem. Soc. : 1069. DOI : 10.1039 / j19700001069 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Tokuichi Tsumaki (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine" . Бюллетень химического общества Японии . 13 (2): 252–260. DOI : 10.1246 / bcsj.13.252 .