- Относительно тетраметилсилана, который также сокращенно называют ТМС, см. Тетраметилсилан .
Триметилсилил группа (сокращенно ТМС) представляет собой функциональную группу , в органической химии . Эта группа состоит из трех метильных групп, связанных с атомом кремния [-Si (CH 3 ) 3 ], который, в свою очередь, связан с остальной частью молекулы. Эта структурная группа характеризуется химической инертностью и большим молекулярным объемом , что делает ее полезной в ряде приложений.
Триметилсилильная группа, связанная с метильной группой, образует тетраметилсилан , который также сокращенно называют ТМС.
Соединения с триметилсилильными группами обычно не встречаются в природе. Химики иногда используют триметилсилилирующий реагент для дериватизации довольно нелетучих соединений, таких как определенные спирты , фенолы или карбоновые кислоты, путем замены водорода в гидроксильных группах соединений на триметилсилильную группу . Таким образом в молекуле образуются триметилсилоксигруппы [-O-Si (CH 3 ) 3 ]. Несколько примеров триметилсилилирующих агентов включают триметилсилилхлорид и бис (триметилсилил) ацетамид.. Триметилсилильные группы в молекуле имеют тенденцию делать ее более летучей, часто делая соединения более поддающимися анализу с помощью газовой хроматографии или масс-спектрометрии . Пример такого триметилсилилирования упоминается в статье Брассикастерин . Такие дериватизации часто производятся в небольших количествах в специальных флаконах .
При присоединении к определенным функциональным группам в молекуле реагента триметилсилильные группы также могут использоваться в качестве временных защитных групп во время химического синтеза или некоторых других химических реакций .
В хроматографии дериватизация доступных силанольных групп в связанной неподвижной фазе с помощью триметилсилильных групп называется концевым кэппингом .
В спектре ЯМР сигналы от атомов в триметилсилильных группах в соединениях обычно имеют химические сдвиги, близкие к эталонному пику тетраметилсилана при 0 ppm. Кроме того, соединения, такие как высокотемпературная силиконовая смазка с « запорным краном » , которые содержат полисилоксаны (часто называемые силиконами), обычно будут иметь пики своих метильных групп (прикрепленных к атомам кремния), имеющие химический сдвиг ЯМР, близкий к стандартному пику тетраметилсилана, например как при 0,07 ч. / млн в CDCl 3 . [1]
В противном случае могут быть изолированы очень реакционноспособные молекулы, если они окружены объемными триметилсилильными группами. Этот эффект можно наблюдать в тетраэдрах .
Суперсилильные группы [ править ]
К триметилсилильным группам относятся «супер» силильные группы, из которых существует две разновидности: группа кремния, связанная с тремя триметилсилильными группами, образует три (триметилсилил) силильную группу (TTMSS или TMS 3 Si) и кремниевую группу, связанную с тремя трет-бутильными группами. группы. Группа TTMSS была предложена в 1993 году Хансом Боком . Обладая объемом Ван-дер-Ваальса до 7 кубических ангстрем, он превосходит родственную группу TIPS (около 2) [2] [3], и одним из возможных применений является его использование в качестве временного заместителя, способствующего асимметричной индукции, например, в этом диастереоселективном однореакторном устройстве. реакцияс участием двух последовательных альдольных реакций Мукаяма : [4]
TTMSS может также обозначать трис (триметилсилил) силан [5] [6], который сравним в качестве химического реагента с гидридом трибутилолова без связанной с ними проблемы токсичности, связанной с оловоорганическими соединениями и трибутилоловыми соединениями. [7] [8] Реагент используется для радикального восстановления , гидросилилирования и последовательных радикальных реакций . [9]
Защита от алкоголя [ править ]
В органическом синтезе группа ТМС используется в качестве защитной группы для спиртов .
Наиболее распространенные методы защиты [ править ]
- Триметилсилилхлорид (TMSCl) или триметилсилилтрифторметансульфонат (TMSOTf) и основание (например, пиридин , триэтиламин или 2,6-лутидин ) в дихлорметане [10] [11] [12] [13] [14]
- TMSCl и сульфид лития (Li 2 S) в ацетонитриле
Наиболее распространенные методы снятия защиты [ править ]
- Группы ТМС подвержены расщеплению при обработке реагентами на основе HF.
- Фторид тетрабутиламмония (Bu 4 NF) в ТГФ
- Кремнефтористоводородная кислота (H 2 SiF 6 )
- Обработка HCl в растворе THF / вода
См. Также [ править ]
- Триметилсиланол
- Триметилсилил хлорид
- Тетраметилсилан
- Триметилсилифторид является побочным продуктом при получении трифторида диэтиламиносеры (DAST) из тетрафторида серы: [15]
- Et 2 NSiMe 3 + SF 4 → Et 2 NSF 3 + Me 3 SiF
Ссылки [ править ]
- ^ Готтлиб, ОН; Котляр, В .; Нудельман, А. Химические сдвиги ЯМР обычных лабораторных растворителей как следовых примесей . J. Org. Chem. 1997, 62 ( 21 ), стр 7512-7515. DOI : 10.1021 / jo971176v
- ^ Группа "Super Silyl" для диастереоселективных последовательных реакций: доступ к сложной хиральной архитектуре в одном сосуде Мэтью Б. Боксер и Хисаши Ямамото J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129 (10), стр. 2762–2763; (Связь) doi : 10.1021 / ja0693542
- ^ Трис (триметилсилил) силил-управляемый альдегидный кросс-альдольный боксер каскадной реакции , МБ; Ямамото, HJ Am. Chem. Soc .; (Коммуникация); 2006 ; 128 (1); 48-49. DOI : 10.1021 / ja054725k
- ^ Исходными материалами являются ацетальдегид и бензофенон, которые оба превращаются в силиленоловый эфир путем реакции с трис (триметилсилил) силаном и трифликовой кислотой с выделением водорода. Альдольная реакция катализируется бис (трифторметан) сульфонимидом.
- ^ "Трис (триметилсилил) силан 97%" . ООО "Сигма-Олдрич" . Проверено 5 мая 2014 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ Чатгилиалоглу, Хрисостомос; Феррери, Карла; Ландаис, Янник; Тимохин, Виталий И. (25 июня 2018 г.). «Тридцать лет (TMS) 3SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 (14): 6516–6572. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.8b00109 . PMID 29938502 .
- ^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 172–173.
- ^ "Трис (триметилсилил) силан, TTMSS" . https://www.organic-chemistry.org . Проверено 5 мая 2014 . Внешняя ссылка в
|publisher=
( помощь )CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка ) - ^ Недавние применения (TMS) 3SiH радикала Reagen t Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; DOI : 10.3390 / молекулы17010527
- ^ Николау, KC; Лю, JJ; Hwang, C.-K .; Dai, W.-M .; Гай, РК (1992-01-01). «Синтез полностью функционализированной кольцевой системы CD таксола» . Журнал химического общества, химическая связь (16): 1118 DOI : 10.1039 / c39920001118 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Николау, KC; Ян, Чжэнь; Соренсен, Эрик Дж .; Накада, Масахиса (1 января 1993 г.). «Синтез ABCтаксоидных кольцевых систем с помощью конвергентной стратегии» . Журнал химического общества, химическая связь (12): 1024. DOI : 10.1039 / c39930001024 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Николау, KC; Hwang, C.-K .; Soresen, EJ; Клэрборн, CF (1992-01-01). «Конвергентная стратегия по отношению к таксолу. Легкое энантиоселективное вступление в полностью функционализированную кольцевую систему А» . Журнал химического общества, химическая связь (16): 1117. DOI : 10.1039 / c39920001117 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Николау, KC; Ян, З .; Лю, JJ; Ueno, H .; Nantermet, PG; Гай, РК; Claiborne, CF; Renaud, J .; Куладурос, Э.А. (17 февраля 1994 г.). «Полный синтез таксола». Природа . 367 (6464): 630–634. Bibcode : 1994Natur.367..630N . DOI : 10.1038 / 367630a0 . PMID 7906395 .
- ^ Николау, KC; Claiborne, Christopher F .; Nantermet, Philippe G .; Couladouros, Elias A .; Соренсен, Эрик Дж. (1 февраля 1994 г.). «Синтез новых таксоидов». Журнал Американского химического общества . 116 (4): 1591–1592. DOI : 10.1021 / ja00083a063 . ISSN 0002-7863 .
- ^ WJ Миддлтон, EM Bingham "Diethylaminosulfur Trifluoride" Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, с.440; Vol. 57, с.50. Онлайн-версия
Внешние ссылки [ править ]
- Идентификация артефактов силилирования в реакциях дериватизации для газовой хроматографии