1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды представляют собой класс четырехчленных кольцевых соединений, которые содержат кольцо P 2 S 2 , многие из этих соединений способны действовать как источники дитиофосфин- илидов . Наиболее известным примером этого класса соединений является реактив Лавессона .
Были сделаны другие примеры этого класса соединений; многие химики-неорганики в настоящее время используют Fc 2 P 2 S 4 (Fc = ферроцен ) в качестве исходного материала в реакциях, исследующих общую химию 2,4-дисульфидов 1,3,2,4-дитиадифосфетана, одна из реакций для этого заключается в том, что соединение Fc 2 P 2 S 4 и все его производные имеют красный цвет, что облегчает колоночную хроматографию продуктов. Кроме того, ферроценильные группы обеспечивают электрохимическую ручку, которая обеспечивает еще один способ исследования свойств продуктов.
Примеры [ править ]
Хотя существует несколько различных путей получения 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов, наиболее часто используемым является реакция электрофильного ароматического замещения арена на P 4 S 10 . Альтернативная реакция - это реакция тиола с P 4 S 10 с образованием вещества, подобного реагенту Дэви . Реагент Дэви идентичен реагенту Лавессона, за исключением того, что вместо пара-метоксифенильных групп он содержит арилсульфидные группы. Хотя реагент Дэви более растворим, чем реагент Лавессона, вполне вероятно, что очень отвратительная природа тиолаисходный материал, вероятно, сделает синтез этого соединения не стоящим трудностей. [ необходима цитата ] Как в патентной, так и в академической химической литературе есть примеры 2,4-дисульфидов 1,3,2,4-дитиадифосфетана с более высокой растворимостью. [ необходима цитата ] Эти хорошо растворимые версии реагента Лавессона создаются реакцией P 4 S 10 с ариловыми эфирами, которые отличаются от анизола . Например, бутоксибензол и 2-трет-бутиланизол оба реагировали с образованием более растворимых тионирующих реагентов класса 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов.
Важным подклассом этих соединений являются 2,4-дисульфиды нафталин-1,8-диил 1,3,2,4-дитиадифосфетана ; они интеллектуально интересны, потому что два дитиофосфин-илида скреплены в пространстве жесткой нафталиновой единицей. Реакционная способность этих соединений сильно отличается от реакционной способности 2,4-дисульфидов 1,3,2,4-дитиадифосфетана.
Реакции [ править ]
Дитиофосфин-илиды обычно атакуются у атома фосфора нуклеофилом , например, реакция алкоксида , фенолята , спирта или фенола с 2,4-дисульфидом 1,3,2,4-дитиадифосфетана может образовывать новое соединение с фосфор - кислород связь. Такая реакция использовалась при образовании связывающих металлов агентов и в синтезе инсектицидов .
Реакция электрофильного с 1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-дисульфидами менее распространена, но реакция алкила галогенида с 1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-дисульфидными образует новые соединение с серой - углеродной связью и фосфора - галогенид связи. Такое соединение может действовать как ингибитор ацетилхолинэстеразы у насекомых, но для создания лучшего инсектицида лучше всего превратить галогенид в другую уходящую группу, которая будет образовывать менее чувствительный к воде продукт. Например, реакция пара-нитрофенолята приведет к образованию соединения, подобногопаратион .
Реагент Лавессона использовался в качестве исходного материала для гербицида путем взаимодействия с 1-алкокси-2,3-дигидроксипропаном. Это образовало соединение, которое можно было использовать для уничтожения растений. Эта реакция 1,2-диола с реактивом Лавессона приводит к симметричному разрыву кольца P 2 S 2 , причем обе половины реактива Лоессона превращаются в один и тот же продукт.
Другой тип реакции разрыва кольца может происходить, когда LR реагирует с металлическими соединениями, такими как бис-фосфиновый комплекс дихлорида платины, в этом случае одна молекула MeOC 6 H 4 P (S) Cl 2 образуется в качестве побочного продукта для комплекс платины ([Pt (S 2 P (S) C 6 H 4 OMe) (PR 3 ) 2 ]). [1]
Реагент Лавессона можно использовать в качестве дегидратирующего реагента, например, он был использован для превращения β-аминоамида в имидазолин.
Другой полезной реакцией LR является превращение 1,4-дикетона в тиофеновое кольцо, эту реакцию можно провести с P 4 S 10, но для того, чтобы заставить его работать с P 4 S 10, потребуется гораздо более высокая температура .
В немецком патенте [ необходима ссылка ], что реакция 2,4-дисульфидов 1,3,2,4-дитиадифосфетана с диалкилцианамидами приводит к образованию средств защиты растений, содержащих шестичленные (PN = CN = CS-) кольца. . Это было доказано в последнее время с помощью реакции 1,3,2,4-diferrocenyl dithiadiphosphetane 2,4-дисульфида (и реагента Лавессона) с диметиловым цианамидом , что на самом деле смесь нескольких различного фосфора образуются содержащими соединения. В зависимости от концентрации диметилцианамида в реакционной смеси либо другое шестичленное кольцевое соединение (PN = CSC = N-), либо негетероциклическое соединение (FcP (S) (NR 2) (NCS)) образуется как основной продукт, другое соединение образуется как второстепенный продукт.
Кроме того, в реакции образуются небольшие следы других соединений. Маловероятно, что кольцевое соединение (PN = CSC = N-) {или его изомер} будет действовать как средство защиты растений, но соединения (FcP (S) (NR 2 ) (NCS)) могут действовать как нервные яды у насекомых. . Эти соединения, содержащие концевые атомы серы на атоме фосфора , намного менее токсичны, чем соединения (такие как зарин , VX и тетраэтилпирофосфат ), которые имеют кислород вместо этой концевой серы. Это связано с тем, что соединение P = S не является активным ингибитором ацетилхолинэстеразы ни в том, ни в другом случае.млекопитающих или насекомых, у млекопитающих метаболизм животных имеет тенденцию удалять липофильные боковые группы из атома фосфора, в то время как насекомые склонны окислять соединение, таким образом удаляя концевую серу и заменяя ее концевым кислородом, что заставляет соединение более эффективно действовать как ингибитор ацетилхолинэстеразы.
Дитиофосфин-илиды LR и родственных соединений могут реагировать с напряженными алкенами, например, бициклический норборнадиен реагирует с Fc 2 P 2 S 4 с образованием соединения с кольцом PSC 2 . В отличие от небольших колец, содержащих только элементы первого ряда, такие как углерод , азот и кислород, маленькие кольца, содержащие более тяжелые элементы, такие как сера и селен , более стабильны в отношении раскрытия кольца. Следовательно, кольца, такие как PSC 2 , намного более стабильны, чем такие вещи, как эпоксиды .
Была изготовлена селеновая версия этого кольцевого типа, один из примечательных примеров - реагент Вуллинза - Ph 2 P 2 Se 4 , полученный реакцией (PhP) 5 с металлическим селеном . Растворимость этого соединения очень низкая, но группа профессора Джона Дерека Вуллинза опубликовала некоторые реакции этого соединения. Например, было обнаружено, что реакция реагента Вуллинза (WR) с диалкилцианамидом приводит к образованию бициклической системы PC 2 N 2 Se 3 .
Ссылки [ править ]
В этой статье не процитировать какие - либо источники . ( сентябрь 2007 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) |
- ^ Grove, Sandie (2012). Химия и применение фосфора, исправленное издание . Мировые технологии. ISBN 9781280295980.
