Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с 1,4-бензохинона )
Перейти к навигации Перейти к поиску

1,4-бензохинон
Формула скелета
Модель заполнения пространства
Иглы для пара-бензохинона.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Циклогекса-2,5-диен-1,4-дион [1]
Другие имена
1,4-бензохинон [1]
Бензохинон
р - бензохинон
р -Quinone
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
3DMet
773967
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.003.097 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 203-405-2
2741
КЕГГ
Номер RTECS
  • DK2625000
UNII
Номер ООН2587
Характеристики
С 6 Н 4 О 2
Молярная масса108,096  г · моль -1
ВнешностьЖелтое твердое вещество
ЗапахЕдкий, хлороподобный [2]
Плотность1,318 г / см 3 при 20 ° C
Температура плавления 115 ° С (239 ° F, 388 К)
Точка кипенияВозвышенные
Растворимость в воде
11 г / л (18 ° С)
РастворимостьСлабо растворим в петролейном эфире; растворим в ацетоне; 10% в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире
Давление газа0,1 мм рт. Ст. (25 ° C) [2]
Магнитная восприимчивость (χ)
-38,4 · 10 −6 см 3 / моль
Опасности
Основные опасностиТоксичный
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHSОпасность
Формулировки опасности GHS
H301 , H315 , H319 , H331 , H335 , H400
Меры предосторожности GHS
Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р273 , Р280 , Р301 + 310 , P302 + 352 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P311 , P312 , P321 , P330 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P391 , P403 + 233 , P405 , P501
точка возгоранияОт 38 до 93 ° С; От 100 до 200 ° F; 311–366 K [2]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD 50 ( средняя доза )
296 мг / кг (млекопитающее, подкожно)
93,8 мг / кг (мышь, подкожно)
8,5 мг / кг (мышь, IP)
5,6 мг / кг (крыса)
130 мг / кг (крыса, перорально)
25 мг / кг (крыса, IV) [3]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,4 мг / м 3 (0,1 частей на миллион) [2]
REL (рекомендуется)
TWA 0,4 мг / м 3 (0,1 частей на миллион) [2]
IDLH (Непосредственная опасность)
100 мг / м 3 [2]
Родственные соединения
Родственные соединения
1,2-бензохинон
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

1,4-Бензохинон , широко известный как пара- хинон , представляет собой химическое соединение с формулой C 6 H 4 O 2 . В чистом виде он образует ярко-желтые кристаллы с характерным раздражающим запахом, напоминающим запах хлора , отбеливателя , горячего пластика или формальдегида. Это шестичленное кольцевое соединение представляет собой окисленное производное 1,4- гидрохинона . [4] Молекула многофункциональна: она проявляет свойства кетона , образуя оксим.; окислитель, образующий дигидроксипроизводное; и алкен, вступающий в реакции присоединения, особенно типичные для α, β-ненасыщенных кетонов . 1,4-Бензохинон чувствителен как к сильным минеральным кислотам, так и к щелочам, которые вызывают конденсацию и разложение соединения. [5] [6]

Подготовка [ править ]

1,4-Бензохинон получают в промышленных масштабах путем окисления гидрохинона , который можно получить несколькими способами. Один путь включает окисление диизопропилбензола и перегруппировку Хока . Чистую реакцию можно представить следующим образом:

C 6 H 4 (CHMe 2 ) 2 + 3 O 2 → C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O

Реакция протекает через бис ( гидропероксид ) и гидрохинон. Ацетон - это побочный продукт. [7]

Другой важный процесс включает прямое гидроксилирование фенола кислой перекисью водорода : C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O Производятся как гидрохинон, так и катехол . Последующее окисление гидрохинона дает хинон. [8]

Первоначально хинон был получен промышленным способом путем окисления анилина , например, диоксидом марганца . [9] Этот метод в основном практикуется в КНР, где экологические нормы более мягкие.

Окисление гидрохинона происходит легко. [4] [10] В одном из таких методов используется перекись водорода в качестве окислителя и йод или йодная соль в качестве катализатора окисления, происходящего в полярном растворителе ; например, изопропиловый спирт . [11]

При нагревании почти до температуры плавления 1,4-бензохинон сублимируется даже при атмосферном давлении, что обеспечивает эффективную очистку. Загрязненные образцы часто имеют темный цвет из-за присутствия хингидрона, темно-зеленого комплекса хинона с гидрохиноном с переносом заряда 1: 1 . [12]

Структура и окислительно-восстановительный потенциал [ править ]

Расстояния связей C – C и C – O в бензохиноне (Q), его восстановленном производном 1e (Q - ) и гидрохиноне (H 2 Q). [13]

Бензохинон представляет собой плоскую молекулу с локализованными чередующимися связями C = C, C = O и C – C. Восстановление дает анион семихинона C 6 H 4 O 2 - }, который принимает более делокализованную структуру. Дальнейшее восстановление в сочетании с протонированием дает гидрохинон, в котором кольцо C6 полностью делокализовано. [13]

Реакции и заявки [ править ]

Хинон в основном используется как предшественник гидрохинона, который используется в фотографии и производстве резины в качестве восстановителя и антиоксиданта. [8] Бензохиноний - это релаксант скелетных мышц, блокирующий ганглии агент, который производится из бензохинона. [14]

Органический синтез [ править ]

Он используется как акцептор водорода и окислитель в органическом синтезе . [15] 1,4-Бензохинон служит реагентом дегидрирования . Он также используется как диенофил в реакциях Дильса-Альдера . [16]

Бензохинон реагирует с уксусным ангидридом и серной кислотой с образованием триацетата гидроксихинола . [17] [18] Эта реакция называется реакцией Тиле или реакцией Тиле-Винтера [19] [20] в честь Йоханнеса Тиле , который впервые описал ее в 1898 году, и после Эрнста Винтера, который далее описал механизм ее реакции в 1900 году. применение найдено на этой стадии полного синтеза метахромина A: [21]

Бензохинон также используется для подавления миграции двойных связей во время реакций метатезиса олефинов .

Кислый раствор йодида калия восстанавливает раствор бензохинона до гидрохинона, который может быть повторно окислен до хинона с помощью раствора нитрата серебра .

Из-за его способности действовать как окислитель 1,4-бензохинон можно найти в методах, использующих окисление Ваккера-Цуджи , где соль палладия катализирует превращение алкена в кетон. Эту реакцию обычно проводят с использованием сжатого кислорода в качестве окислителя, но иногда предпочтительнее бензохинон. Он также используется в качестве реагента в некоторых вариантах окисления Wacker .

1,4-Бензохинон используется в синтезе бромадола и родственных ему аналогов.

Структура Cp * Rh (пара-хинон). [22]

Родственные 1,4-бензохиноны [ править ]

Дополнительная информация: хиноны

2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ) является более сильным окислителем и агентом дегидрирования, чем 1,4-бензохинон. [23] Хлоранил 1,4-C 6 Cl 4 O 2 - еще один сильный окислитель и агент дегидрирования. Монохлор-пара-бензохинон - еще один, но более мягкий окислитель. [24]

Метаболизм [ править ]

1,4-Бензохинон - токсичный метаболит, обнаруженный в крови человека, и его можно использовать для отслеживания воздействия бензола или смесей, содержащих бензол и бензольные соединения, таких как бензин. [25] Соединение может мешать клеточному дыханию, и у животных, подвергшихся сильному воздействию, было обнаружено повреждение почек. Он выводится в исходной форме, а также в виде разновидностей собственного метаболита, гидрохинона. [9]

Безопасность [ править ]

В жука - бомбардира спреи 1,4-бензохинон для сдерживания хищников

1,4-Бензохинон может окрашивать кожу в темно-коричневый цвет, вызывать эритему (покраснение, сыпь на коже) и приводить к локальному некрозу тканей . Это особенно раздражает глаза и дыхательную систему. Его способность к возгонке при обычно встречающихся температурах допускает больший риск воздействия в воздухе, чем можно было бы ожидать для твердого вещества при комнатной температуре. IARC не нашло достаточных доказательств, чтобы прокомментировать канцерогенность соединения, но отметило, что оно может легко попадать в кровоток и что оно проявляет активность в подавлении продукции костного мозга у мышей и может ингибировать ферменты протеазы, участвующие в клеточном апоптозе . [9]

См. Также [ править ]

  • Тетрагидроксибензохинон
  • Бензохинонетракарбоновая кислота
  • 1,2-бензохинон
  • Хиноны
  • Дурохинон

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. С. 723–724. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ a b c d e f Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0542» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ «Хинон» . Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ a b Андервуд, HW Jr .; Уолш, WL (1936). «Хинон». Органический синтез . 16 : 73. DOI : 10,15227 / orgsyn.002.0085 .; Сборник , 2 , стр. 553
  5. ^ Патай, Савл; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Vol. 1 (1988) . DOI : 10.1002 / 9780470772119 . ISBN 9780470772119.
  6. ^ Патай, Савл; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Vol. 2 (1988) . DOI : 10.1002 / 9780470772126 . ISBN 9780470772126.
  7. ^ Герхард Франц, Роджер А. Шелдон «Окисление» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Weinheim, 2000 doi : 10.1002 / 14356007.a18_261
  8. ^ a b Филип М. Хадналл «Гидрохинон» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Weinheim. 2005 Wiley-VCH, Вайнхайм. DOI : 10.1002 / 14356007.a13_499 .
  9. ^ a b c «1,4-Бензохинон (пара-Хинон)» (PDF) . Монография МАИР .
  10. ^ Влита, EB (1922). «Хинон». Органический синтез . 2 : 85. DOI : 10,15227 / orgsyn.016.0073 .; Сборник , 1 , стр. 482
  11. ^ Патент США 4973720 , «Способ получения п-бензохинона» 
  12. ^ Сакураи, Т. (1968). «Об уточнении кристаллических структур фенохинона и моноклинного хингидрона». Acta Crystallographica Раздел B . 24 (3): 403–412. DOI : 10.1107 / S0567740868002451 .
  13. ^ а б Люй, Цзянь-Мин; Росоха, Сергей В; Неретин, Иван С; Кочи, Джей К. (2006). «Хиноны как акцепторы электронов. Рентгеновские структуры, спектральные (ЭПР, УФ-видимые) характеристики и реактивность переноса электронов их восстановленных анионных радикалов как разделенных по сравнению с контактными ионными парами». Журнал Американского химического общества . 128 (51): 16708–19. DOI : 10.1021 / ja066471o . PMID 17177421 . 
  14. ^ Каваллито, Честер Дж .; Сория, Альберт Э .; Хоппе, Джеймс О. (1950). «Амино- и аммоний-алкиламинобензохиноны как кураримиметические агенты». Журнал Американского химического общества . 72 (6): 2661–2665. DOI : 10.1021 / ja01162a088 . ISSN 0002-7863 . 
  15. ^ Ян, Т.-К .; Шен, Ч.-Й. (2004). «1,4-Бензохинон». В Л. Пакетте (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rb033 . ISBN 978-0471936237.
  16. ^ Ода, М .; Kawase, T .; Окада, Т .; Эномото, Т. (1996). «2-Циклогексен-1,4-дион». Органический синтез . 73 : 253. DOI : 10,15227 / orgsyn.073.0253 .; Сборник , 9 , стр. 186
  17. ^ Влита, EB (1941). «Триацетат гидрохинона». Органический синтез . 1 : 317. DOI : 10,15227 / orgsyn.004.0035 .
  18. ^ Ноулз, МБ (1952). «Способ производства 2,4,5-тригидроксиацетофенона» (PDF) . Патенты Google . Eastman Kodak Co . Проверено 24 декабря 2014 .
  19. ^ МакОми, JFW; Blatchly, JM (2011). "Ацетоксилирование хинонов по Тиле-Винтеру". Органические реакции . 19 : 199–277. DOI : 10.1002 / 0471264180.or019.03 . ISBN 9780471196198.
  20. Перейти ↑ Thiele, J. (1898). "Ueber die Einwirkung von Essigsäure-anhydrid auf Chinon und auf Dibenzoylstyrol" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 31 (1): 1247–1249. DOI : 10.1002 / cber.189803101226 .
  21. ^ Алмейда, WP; Коррейя, CRD (1999). «Стереоселективный полный синтез и энантиоселективный формальный синтез противоопухолевого сесквитерпенового хинона метахромина А» (PDF) . Журнал Бразильского химического общества . 10 (5): 401–414. DOI : 10.1590 / S0103-50531999000500011 .
  22. ^ Мусса, Джамал; Гайяр-Духайон, Карин; Херсон, Патрик; Амури, Хани; Рейджер, Мари Ноэль; Ютанд, Энни (2004). « Комплексы η 5 -семихинона и родственные η4-бензохинон (пентаметилциклопентадиенил) родия и -иридия: синтез, структуры, водородная связь и электрохимическое поведение». Металлоорганические соединения . 23 (26): 6231–6238. DOI : 10.1021 / om049292t .
  23. ^ Vogel, E .; Klug, W .; Брейер, А. (1974). «1,6-Метано [10] аннулен». Органический синтез . 54 : 11. Doi : 10.15227 / orgsyn.054.0011 .; Коллективный том , 6 , с. 731
  24. ^ Харман, RE (1955). «Хлор-п-бензохинон». Органический синтез . 35 : 22. DOI : 10,15227 / orgsyn.035.0022 .; Сборник , 4 , с. 148
  25. ^ Лин, Ю.С.; McKelvey, W .; Waidyanatha, S .; Раппапорт, С.М. (2006). «Вариабельность аддуктов альбумина 1,4-бензохинона, токсичного метаболита бензола, у людей-добровольцев». Биомаркеры . 11 (1): 14–27. DOI : 10.1080 / 13547500500382975 . PMID 16484134 . S2CID 13198966 .