Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
"IBX" перенаправляется сюда. Для использования в других целях, см IBX (значения) .
2-йодоксибензойная кислота
IBXAcid.png
2-йодоксибензойная кислота-from-xtal-1997-3D-balls.png
2-йодоксибензойная кислота-from-xtal-1997-3D-sf.png
Имена
Название ИЮПАК
1-гидрокси-1λ 5 , 2-benziodoxole-1,3-дион
Другие имена
1-гидрокси-1λ 3 , 2-бензиодоксол-3 (1 Н ) -он 1-оксид
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.157.592 Отредактируйте это в Викиданных
  • InChI = 1S / C7H5IO4 / c9-7-5-3-1-2-4-6 (5) 8 (10,11) 12-7 / h1-4H, (H, 10,11) проверитьY
    Ключ: CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C7H5IO4 / c9-7-5-3-1-2-4-6 (5) 8 (10,11) 12-7 / h1-4H, (H, 10,11)
    Ключ: CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYAL
  • O = C1OI (= O) (O) c2ccccc12
  • c1ccc2c (c1) С (= O) OI2 (= O) O
Характеристики
C 7 H 5 IO 4
Молярная масса280,02 г / моль
Температура плавления233 ° C (разлагается)
Опасности
R-фразы (устаревшие)R22 R34 R44
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

2-Йодоксибензойная кислота ( IBX ) - это органическое соединение, используемое в органическом синтезе в качестве окислителя . Этот периодинан особенно подходит для окисления спиртов до альдегидов . IBX получают из 2-йодбензойной кислоты , бромата калия и серной кислоты . [1] Frigerio и его сотрудники также продемонстрировали в 1999 году, что бромат калия может быть заменен коммерчески доступным оксоном . [2] Одним из основных недостатков IBX является его ограниченная растворимость; IBX не растворяется во многих обычных органических растворителях. В прошлом считалось, что IBX был чувствительным к удару , но позже было высказано предположение, что образцы IBX были чувствительны к удару из-за остаточного бромата калия, оставшегося после его приготовления. [2] [3] Коммерческий IBX стабилизирован карбоновыми кислотами, такими как бензойная кислота и изофталевая кислота .

Механизм реакции [ править ]

Механизм реакции окисления спирта до альдегида в соответствии с механизмом гипервалентного скручивания [4] включает реакцию обмена лиганда, заменяющую гидроксильную группу на спирт с последующим скручиванием и реакцией элиминирования . Скручивание является обязательным, поскольку двойная связь йода с кислородом ориентирована вне плоскости с алкоксигруппой, и согласованное отщепление не могло бы иметь место. Эта реакция скручивания представляет собой перегруппировку, в которой атом кислорода перемещается в надлежащую плоскость для 5-членного циклического переходного состояния.в реакции элиминирования и рассчитывается с помощью вычислительной химии как этап, определяющий скорость окисления. Механизм скручивания также объясняет, почему окисление более крупных спиртов происходит быстрее, чем для небольших спиртов. Скручивание движется вперед из-за стерического препятствия, которое существует между орто- атомом водорода и протонами из алкоксигруппы, а более крупные алкоксигруппы создают большее стерическое отталкивание. Тот же расчет предсказывает гораздо более быструю реакцию производного IBX со 100-кратной скоростью реакции, когда этот орто-атом водорода заменяется метиловым атомом водорода. группа, таким образом облегчая скручивание, пока реакция элиминирования не станет преобладающей в качестве шага, определяющего скорость.

Механизм гипервалентного скручивания при превращении метанола в формальдегид : а) реакция обмена лиганда ( энергия активации 9,1 ккал / моль (38 кДж / моль), б) гипервалентное скручивание 12,1 ккал / моль (51 кДж / моль), в) отщепление 4,7 ккал / моль (20 кДж / моль)). Между протонами, отмеченными красным цветом, существует стерическое отталкивание.

IBX существует в виде двух таутомеров, одним из которых является карбоновая кислота . Кислотности из IBX , который был определен в воде ( рКа 2,4) и ДМСО (рКа 6,65) [5] Известно , что влияет на органические реакции, например , кислотно-катализируемой изомеризации сопровождающих окисления.

Сфера [ править ]

IBX также доступен в виде IBX, связанного с силикагелем или полистиролом . Во многих приложениях IBX заменяется периодинаном Десса – Мартина, который лучше растворяется в обычных органических растворителях. Реакция образца является окислением IBX , используемым в общем синтезе из эйкозаноид : [6] Все больше и Финней [7] и Ван Арман [8] показал , что обычные органические растворители являются подходящими для многих IBX окислений, несмотря на его низкую растворимость, так и в факт может упростить очистку продукта.

IBX окисление спирта до альдегида Ключевые данные: а) IBX, ДМСО , ТГФ , 4 ч, химический выход 94% (Mohapatra, 2005)

В 2001 году KC Nicolaou и его сотрудники опубликовали серию статей в журнале Американского химического общества, демонстрирующих, помимо других преобразований, использование IBX для окисления первичных и вторичных бензиловых углеродов до ароматических альдегидов и кетонов соответственно. [9]

Окислительное расщепление [ править ]

IBX отличается окислением вицинальных диолов (или гликолей) до дикетонов без разрыва углерод-углеродной связи [10], но окислительное расщепление гликолей до двух альдегидов или кетонов может происходить при использовании модифицированных условий (повышенные температуры или растворитель трифторуксусной кислоты) . [11]

Механизм реакции этого расщепления гликоля основан на начальном образовании аддукта между 10-I-4 IBX и ДМСО с 12-I-5 промежуточным соединением 3, в котором ДМСО действует как уходящая группа для поступающего спирта 4 в промежуточное соединение 5 . Один эквивалент воды отделяется с образованием 12-I-5 спиробициклического периодинан 6, устанавливая стадию фрагментации на 7 . При наличии протонов гидроксила альфа окисление до ацилоина конкурирует. Обнаружено, что трифторуксусная кислота способствует общей реакции.

α-гидроксилирование [ править ]

Кирш и его сотрудники смогли гидроксилировать кето-соединения с IBX в α-положении в мягких условиях. [12] Этот метод может быть распространен на β-кетоэфиры. [13]

Окисление β-гидроксикетонов до β-дикетонов [ править ]

Бартлетт и Бодри обнаружили, что IBX является ценным реагентом для превращения β-гидроксикетонов в β-дикетоны. IBX обеспечивает выход, превосходящий оба протокола окисления Сверна и Десс-Мартина. [14]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Boeckman, RK Jr .; Shao, P .; Маллинз, Дж. Дж. (2000). "Периодинан Десса-Мартина: 1,1,1-Триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3 (1 H ) -он" (PDF) . Органический синтез . 77 : 141.; Сборник , 10 , стр. 696
  2. ^ a b Frigerio, M .; Сантагостино, М .; Спуторе, С. (1999). «Удобный доступ к 2-йодоксибензойной кислоте (IBX)». Журнал органической химии . 64 (12): 4537–4538. DOI : 10.1021 / jo9824596 .
  3. ^ Десс, DB; Мартин, JC (1991). «Полезный 12-I-5 триацетоксипериодинан (периодинан Десса-Мартина) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и различных родственных видов 12-I-5». Журнал Американского химического общества . 113 (19): 7277–7287. DOI : 10.1021 / ja00019a027 .
  4. ^ Su, JT; Годдард, Вашингтон III (2005). «Повышение реакционной способности 2-йодоксибензойной кислоты за счет использования гипервалентного скручивания» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 127 (41): 14146–14147. DOI : 10.1021 / ja054446x . PMID 16218584 .  
  5. ^ Галлен, MJ; Goumont, R .; Clark, T .; Терьер, F .; Уильямс, CM (2006). «О-Йодоксибензойная кислота (IBX): pK a и анализ протонного сродства». Angewandte Chemie International Edition . 45 (18): 2929–2934. DOI : 10.1002 / anie.200504156 . PMID 16566050 . 
  6. ^ Мохапатра, ДК; Йеллол, GS (2005). «Асимметричный тотальный синтез эйкозаноидов» . Arkivoc . 2005 (3): 144–155. DOI : 10,3998 / ark.5550190.0006.316 .
  7. ^ Подробнее, JD; Финни, Н.С. (2002). «Простой и выгодный протокол окисления спиртов о-йодоксибензойной кислотой (IBX)». Органические буквы . 4 (17): 3001–3003. DOI : 10.1021 / ol026427n . PMID 12182609 . 
  8. ^ Ван Арман, S (2009). «2-Метил-2-пропанол в качестве растворителя для окисления 1˚ спиртов до альдегидов о-йодоксибензойной кислотой (IBX)». Буквы тетраэдра . 50 (33): 4693–4695. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2009.06.045 .
  9. ^ Николау, KC; Montagnon, T .; Баран, ПС; Чжун, Ю.-Л. (2002-03-01). «Реагенты йода (V) в органическом синтезе. Часть 4. О-Йодоксибензойная кислота как химический инструмент для процессов окисления на основе переноса одного электрона». Журнал Американского химического общества . 124 (10): 2245–2258. DOI : 10.1021 / ja012127 + . ISSN 0002-7863 . PMID 11878978 .  
  10. ^ Frigerio, M .; Сантагостино, М. (1994). «Мягкий окисляющий реагент для спиртов и 1,2-диолов: о-йодоксибензойная кислота (IBX) в ДМСО». Буквы тетраэдра . 35 (43): 8019–8022. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (94) 80038-3 .
  11. ^ Мурти, JN; Singhal, N .; Сенапати, К. (2007). «Окислительное расщепление вицинальных диолов: IBX может делать то же, что и периодинан Десса-Мартина (DMP)». Органическая и биомолекулярная химия . 5 (5): 767–771. DOI : 10.1039 / b618135j . PMID 17315062 . 
  12. Перейти ↑ Kirsch, SF (2005). «IBX-опосредованное α-гидроксилирование α-алкинилкарбонильных систем. Удобный метод синтеза третичных спиртов». Журнал органической химии . 70 (24): 10210–10212. DOI : 10.1021 / jo051898j . PMID 16292876 . 
  13. ^ Кирш, SF; Душек, А. (2009). «Новые оксигенации с IBX». Химия: Европейский журнал . 15 (41): 10713–10717. DOI : 10.1002 / chem.200901867 . PMID 19760735 . 
  14. ^ Бартлетт, SL; Бодри, CM (2011). «Высокоэффективное окисление β- гидроксикетонов до β- дикетонов с использованием о- йодоксибензойной кислоты». Журнал органической химии . 76 (23): 9852–9855. DOI : 10.1021 / jo201810c . PMID 22023037 .