В области органической химии , то реакция Бодиша представляет собой способ синтеза с использованием нитрозофенолов ионов металлов. Хотя продукты имеют ограниченную ценность, реакция представляет исторический интерес как пример функционализации ароматических субстратов под действием металлов.
Бестолковая реакция | |
---|---|
Названный в честь | Оскар Баудиш |
Тип реакции | Реакция замещения |
Идентификаторы | |
Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000483 |
История
Как было первоначально описано Оскаром Баудишем в 1939 году [1] и развито его коллегой Кронхеймом в 1947 году, бензол , гидроксиламин и перекись водорода объединены. Баудиш предположил, что о-нитрозофенолы образуются, когда «нитрозильный радикал» NOH вставляет связь CH с последующим оксигенированием в положении орто к нитрозогруппе . Нитрозилирующий агент может быть получен из трех различных источников азота, все из которых требуют присутствия перекиси водорода :
- окисление гидрохлорида гидроксиламина ионами двухвалентной меди.
- восстановление азотистой кислоты ионами одновалентной меди.
- действие ионов одновалентной меди и перекиси водорода на бензолсульфогидроксамовую кислоту.
Концептуально аналогичная работа была проделана ранее в форме реактива Миллона .
Свойства о- нитрозофенолов
Свободные нитрозофенолы легко окисляются на воздухе, образуя нитрофенолы или катехол и нитрит в более агрессивных условиях. Это делает их очень трудными в обращении в отсутствие стабилизации, обеспечиваемой переходным металлом. Их комплексы металлов сильно окрашены и растворимы в воде.
Ион металла | Цвет разбавленного раствора |
---|---|
Медь | Красновато-фиолетовый |
Меркурий | Красновато-фиолетовый |
Никель | красный |
Железо (II) | Зеленый |
Кобальт | Серовато-фиолетовый |
Палладий | Зеленый |
Цинк | Розовый |
Вести | Розовый |
Железо (III) | коричневый |
Уран | Красноватый |
Они подвергаются кето-енольной таутомеризации в присутствии воды. Кето-форма называется о-хинонмоноксимом. [2] [3]
Замещенные о- нитрозофенолы
Реакция Баудиша более эффективно применяется к замещенным ароматическим субстратам, особенно фенолам . В этих случаях группа NO вводится в положение орто к группе ОН. Нитрозилирование с использованием обычного электрофильного ароматического замещения происходит по группе ОН. В реакции Баудиша ион переходного металла управляет замещением. Ион металла связывает нитрозильную группу и фенокси кислород, заставляя реакцию протекать в орто-положении. [3]
Для нефенольных субстратов обычно сначала нитрозилирование и в соответствии с обычной селективностью электрофильного ароматического замещения. Гидроксилирование происходит орто по отношению к нитрозогруппе из-за направляющего действия металла.
Из производных бензола, которые не подвергаются реакции Баудиша, ароматические альдегиды имеют тенденцию образовывать гидроксамовую кислоту или оксимы . Производные анилина превращаются в диазосоединения . [2]
Изменения в реакции Баудиша
Спустя годы после работы Баудиша и Кронхейма Конечны [4] и Мараюма и др. [5] предложили возможные механизмы реакции Баудиша. Конечны предположил, что вместо нитрозогруппы, добавляемой первой [4] с последующим добавлением гидроксильной группы, как предсказывал Баудиш, сначала добавлялась ОН-группа по аналогичному радикальному механизму с гидроксильным радикалом, поступающим из перекиси водорода, после чего добавлялась нитрозогруппа. азотистой кислотой, которую он предложил, была промежуточным продуктом в условиях реакции. Marayuma et al. указал на некоторые недостатки в предложении Конечны. Они утверждали, что нитрозирование фенола (в соответствии с механизмом Конечни) через промежуточную азотистую кислоту невозможно в условиях реакции, поскольку оно будет включать орто-замещение фенола, что является термодинамически неблагоприятным, что было причиной, по которой Конечны наблюдал очень низкие процентные выходы. [5]
Рекомендации
- ^ Baudisch, О. (1940). «Новая химическая реакция с нитрозильным радикалом NOH». Наука . 92 (2389): 336–337. Bibcode : 1940Sci .... 92..336B . DOI : 10.1126 / science.92.2389.336 . JSTOR 1665756 . PMID 17783392 .
- ^ а б в Кронхейм, Г. (1947). «О-Нитрозофенолы. II. Новые замещенные о-Нитрозофенолы и характерные свойства их внутренних сложных солей металлов». J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. DOI : 10.1021 / jo01165a002 . PMID 20280732 .
- ^ а б Кронхейм, Г. (1947). «I. Типичные свойства о-нитрозофенола и его внутренних сложных солей металлов». J. Org. Chem . 12 (1): 1–6. DOI : 10.1021 / jo01165a001 . PMID 20341356 .
- ^ а б Конечны, JO (1955). «Гидроксилирование бензола в водном растворе в присутствии гидрохлорида гидроксиламина». Варенье. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. DOI : 10.1021 / ja01626a093 .
- ^ а б Маруяма, К .; Танимото, I .; Гото, Р. (1967). "Исследования по реакции Баудиша. I. Синтез о-нитрозофенолов". J. Org. Chem . 32 (8): 2516–2520. DOI : 10.1021 / jo01283a033 .
дальнейшее чтение
- Баудиш, О. (1939). "Einfache Bildung von o-Nitrosophenol aus Benzol und Hydroxylamin durch Luftoxydation. Präparative Darstellung von o-Nitrosophenol and Nitrosocresol aus Benzol bzw. Toluol durch H 2 O 2 Oxydation". Naturwissenschaften . 27 (46): 768–769. Bibcode : 1939NW ..... 27..768B . DOI : 10.1007 / BF01498121 . S2CID 34905049 .
- Баудиш, О. (1940). «Новая химическая реакция с нитрозильным радикалом NOH». Наука . 92 (2389): 336–337. Bibcode : 1940Sci .... 92..336B . DOI : 10.1126 / science.92.2389.336 . JSTOR 1665756 . PMID 17783392 .
- Баудиш, О. (1941). «Получение о-нитрозофенолов из бензола или других ароматических углеводородов при комнатной температуре». Варенье. Chem. Soc. 63 (2): 622. DOI : 10.1021 / ja01847a503 .
- Кронхейм, Г. (1947). «I. Типичные свойства о-нитрозофенола и его внутренних сложных солей металлов». J. Org. Chem . 12 (1): 1–6. DOI : 10.1021 / jo01165a001 . PMID 20341356 .
- Кронхейм, Г. (1947). «О-Нитрозофенолы. II. Новые замещенные о-Нитрозофенолы и характерные свойства их внутренних сложных солей металлов». J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. DOI : 10.1021 / jo01165a002 . PMID 20280732 .
- Леонард, штат Нью-Джерси; Бойд, С. Н.; Herbrandson, HF (1947). «Циннолины. III. Попытки синтеза ядра циннолина». J. Org. Chem. 12 (1): 47–56. DOI : 10.1021 / jo01165a007 . PMID 20280737 .
- Конечны, JO (1955). «Гидроксилирование бензола в водном растворе в присутствии гидрохлорида гидроксиламина». Варенье. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. DOI : 10.1021 / ja01626a093 .
- Маруяма, К. (1966). «Исследование реакции Баудиша». Буквы тетраэдра . 7 (47): 5889–5892. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76103-X .
- Маруяма, К .; Танимото, I .; Гото, Р. (1967). "Исследования по реакции Баудиша. I. Синтез о-нитрозофенолов". J. Org. Chem . 32 (8): 2516–2520. DOI : 10.1021 / jo01283a033 .