Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Циклизация Бергмана
Названный в честьРоберт Джордж Бергман
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химиибергман-циклизация
ID онтологии RSCRXNO: 0000240

Бергман циклизация или реакция Бергман или Бергман cycloaromatization представляет собой органическая реакция и , более конкретно, реакция перегруппировки происходит , когда энедииновый нагревают в присутствии подходящего донора водорода ( схема 1 ). [1] Это самый известный и хорошо изученный представитель общего класса реакций циклоароматизации . [2] Он назван в честь американского химика Роберта Дж. Бергмана (р. 1942). Продукт реакции - производное бензола .

Схема 1. Циклизация Бергмана.

Реакция протекает путем термической реакции или пиролиза (выше 200 ° C) с образованием короткоживущих и очень реакционных парабензиновых бирадикалов . Он будет реагировать с любым донором водорода, таким как 1,4-циклогексадиен, который превращается в бензол. При гашении тетрахлорметаном продуктом реакции является 1,4-дихлорбензол, а с метанолом продуктом реакции является бензиловый спирт .

Когда ениновая составляющая включена в 10-членное углеводородное кольцо (например, циклодека-3-ен-1,5-диин на схеме 2 ), реакция с использованием преимущества повышенного напряжения кольца в реагенте возможна при гораздо более низкой температуре. 37 ° С.

Схема 2. Реакция Бергмана циклодека-3-ен-1,5-диина.

Встречающиеся в природе соединения, такие как калихеамицин, содержат такое же 10-членное кольцо и, как обнаружено, являются цитотоксичными . Эти соединения образуют описанный выше бирадикальный промежуточный продукт, который может вызывать разрезы одно- и двухцепочечной ДНК . Есть новые препараты, которые пытаются использовать это свойство, включая моноклональные антитела, такие как милотарг . [3]

Также предлагается бирадикальный механизм образования определенных биомолекул, обнаруженных в морских споролидах, которые имеют хлорбензольную единицу как часть своей структуры. По этому механизму галоген обеспечивает галогенидная соль. Модельная реакция с ендиенциклодека -1,5-диин-3-еном , бромидом лития в качестве источника галогена и уксусной кислотой в качестве источника водорода в ДМСО при 37 ° C подтверждает теорию: [4] [5]

Циклизация Бергмана с захватом бромидом лития

Обнаружено, что реакция первого порядка по ендиину с образованием п-бензина А в качестве стадии, ограничивающей скорость . Ион галогенида затем отдает свои два электрон в формировании нового Br-С - связь и радикального электрон участвует , как полагают, челнок над транзиторной С1-С4 связью , образующей анион промежуточного B . Анион - мощное основание, отщепляющее протоны даже от ДМСО до конечного продукта. Дибромид или дигидроген ( тетралин ) никогда не образуются.

Обратимая циклизация диина по Бергману, индуцированная наконечником АСМ: модель (вверху) и изображения АСМ в искусственных цветах (внизу)

В 2015 году ученые IBM продемонстрировали, что обратимая циклизация диина по Бергману может быть вызвана наконечником атомно-силового микроскопа (АСМ). Они также записали изображения отдельных молекул диина во время этого процесса. [6] Узнав об этой прямой экспериментальной демонстрации, Бергман прокомментировал: «Когда мы впервые сообщили об этой реакции, я понятия не имел, что она будет иметь биологическое значение или что реакция когда-нибудь может быть визуализирована на молекулярном уровне. [7]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ричард Р. Джонс; Роберт Г. Бергман (1972). «п-Бензин. Образование в качестве промежуточного продукта в реакции термической изомеризации и улавливание свидетельств 1,4-бензолдиильной структуры». Варенье. Chem. Soc. 94 (2): 660–661. DOI : 10.1021 / ja00757a071 .
  2. ↑ Р.К. Мохамед, П.В. Петерсон, И.В. Алабугин; Петерсон; Алабугиным (2013). «Согласованные реакции, которые производят дирадикалы и цвиттерионы: электронный, стерический, конформационный и кинетический контроль процессов циклоароматизации». Chem. Ред . 113 (9): 7089–7129. DOI : 10.1021 / cr4000682 . PMID 23600723 . 
  3. ↑ Лука Банфи; Андреа Бассо; Джузеппе Гуанти и Рената Рива (2006). «Дизайн и синтез гетероциклических конденсированных ендииновых пролекарств, активируемых по желанию» (PDF) . Arkivoc . HL-1786GR: 261–275. [ постоянная мертвая ссылка ]
  4. ^ Чарльз Л. Перрин; Бетси Л. Роджерс и Джозеф М. О'Коннор (2007). «Нуклеофильное добавление к п-бензину, полученному из эндиина: новый механизм включения галогенидов в биомолекулы». Варенье. Chem. Soc. 129 (15): 4795–9. DOI : 10.1021 / ja070023e . PMID 17378569 .  
  5. ^ Стю Борман (2007). «Новый путь добавления галогенидов» . Новости химии и техники .
  6. ^ Шулер, Бруно; Фатайер, Шади; Мон, Фабиан; Молл, Николай; Павличек, Нико; Мейер, Герхард; Пенья, Диего; Гросс, Лев (25 января 2016 г.). «Обратимая циклизация Бергмана путем атомной манипуляции». Химия природы . 8 (3): 220–4. Bibcode : 2016NatCh ... 8..220S . DOI : 10.1038 / nchem.2438 . PMID 26892552 . S2CID 21611919 .  
  7. Рианна Sciacca, Крис (25 января 2016 г.). «30 лет атомно-силовой микроскопии: ученые IBM запускают и наблюдают реакции в отдельной молекуле» . Проверено 25 января +2016 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Bergman Cycloaromatization Powerpoint Уитни М. Эрвин 2002