Формула энтропии Больцмана

Уравнение Больцмана - высечено на его надгробии. ^[1]

В статистической механике , уравнение Больцмана (также известный как уравнение Больцмана-Планка ) представляет собой вероятность того, уравнение , связывающее энтропию , также записано в виде , идеальный газа к количеству , количеству реальных микросостояние , соответствующих газовому в макросостоянию :${\ displaystyle S}$${\ Displaystyle S _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle W}$

${\ Displaystyle S = к _ {\ mathrm {B}} \ ln W}$

( 1 )

где - постоянная Больцмана (также записанная просто ), равная 1,38065 × 10 ⁻²³ Дж / К.${\ Displaystyle к _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle k}$

Короче говоря, формула Больцмана показывает взаимосвязь между энтропией и количеством способов, которыми могут быть расположены атомы или молекулы определенного типа термодинамической системы .

История [ править ]

Могила Больцмана в Zentralfriedhof , Вена, с бюстом и формулой энтропии.

Уравнение было первоначально сформулировано Людвигом Больцманом между 1872 и 1875 годами, но позже преобразовано в его нынешнюю форму Максом Планком примерно в 1900 году. ^{[2] [3]} По словам Планка, « логарифмическая связь между энтропией и вероятностью была впервые установлена ​​Л. Больцман в своей кинетической теории газов ».

«Микросостояние» - это состояние, определяемое в терминах составляющих частиц тела материи или излучения, которое было определено как макросостояние в терминах таких переменных, как внутренняя энергия и давление. Макросостояние экспериментально наблюдаемо, по крайней мере, с конечной протяженностью в пространстве-времени . Микросостояние может быть мгновенным или может быть траекторией, состоящей из временной прогрессии мгновенных микросостояний. В экспериментальной практике такое практически не наблюдается. Настоящее описание касается мгновенных микросостояний.

Первоначально предполагалось, что значение W будет пропорционально Wahrscheinlichkeit (немецкое слово, обозначающее вероятность) макроскопического состояния для некоторого распределения вероятностей возможных микросостояний - совокупности (ненаблюдаемых микроскопических одиночных частиц) «способов», которыми (наблюдаемые макроскопические ) термодинамическое состояние системы может быть реализовано путем присвоения различных положений и импульсов соответствующим молекулам.

Есть много мгновенных микросостояний, применимых к данному макросостоянию. Больцман рассматривал совокупности таких микросостояний. Для данного макросостояния он назвал совокупность всех возможных мгновенных микросостояний определенного вида именем монод , для которого в настоящее время используется термин « ансамбль» Гиббса . Для мгновенных микросостояний одиночных частиц Больцман назвал коллекцию эргодой . Впоследствии Гиббс назвал это микроканоническим ансамблем , и это название широко используется сегодня, возможно, отчасти потому, что Бора больше интересовали сочинения Гиббса, чем Больцмана. ^[4]

Интерпретированная таким образом формула Больцмана является самой основной формулой термодинамической энтропии . Парадигма Больцмана представляла собой идеальный газ из N одинаковых частиц, из которых N _i находятся в i-м микроскопическом состоянии (диапазоне) положения и импульса. В этом случае вероятность каждого микросостояния системы равна, поэтому Больцману было эквивалентно вычислить количество микросостояний, связанных с макросостоянием. Исторически W было неверно истолковано как буквально означающее количество микросостояний, и это то, что обычно означает сегодня. W можно подсчитать по формуле дляперестановки

${\ displaystyle W = {\ frac {N!} {\ prod _ {i} N_ {i}!}}}$

( 2 )

где i пробегает все возможные молекулярные условия, а " ! " обозначает факториал . «Поправка» в знаменателе связана с тем, что идентичные частицы в одном и том же состоянии неразличимы . W иногда называют «термодинамической вероятностью», поскольку это целое число больше единицы, в то время как математические вероятности всегда представляют собой числа от нуля до единицы.

Обобщение [ править ]

Формула Больцмана применима к микросостояниям системы, каждое возможное микросостояние которой предполагается равновероятным.

Но в термодинамике Вселенная делится на интересующую систему плюс ее окружение; тогда энтропия микроскопически заданной системы Больцмана может быть отождествлена ​​с энтропией системы в классической термодинамике. Микросостояния такой термодинамической системы не равновероятны - например, микросостояния с высокой энергией менее вероятны, чем микросостояния с низкой энергией для термодинамической системы, поддерживаемой при фиксированной температуре, позволяя контактировать с тепловой ванной. Для термодинамических систем, в которых микросостояния системы могут не иметь равных вероятностей, соответствующее обобщение, называемое энтропией Гиббса , выглядит следующим образом:

${\ Displaystyle S _ {\ mathrm {G}} = - к _ {\ mathrm {B}} \ sum p_ {i} \ ln p_ {i}}$

( 3 )

Это сводится к уравнению ( 1 ), если все вероятности p _i равны.

Больцман использовал формулу еще в 1866 году. ^[5] Он интерпретировал ρ как плотность в фазовом пространстве - без упоминания вероятности - но поскольку это удовлетворяет аксиоматическому определению вероятностной меры, мы можем ретроспективно интерпретировать ее как вероятность в любом случае. Гиббс дал явно вероятностную интерпретацию в 1878 году.${\ Displaystyle \ rho \ ln \ rho}$

Сам Больцман использовал выражение, эквивалентное ( 3 ), в своей более поздней работе ^[6] и признал его более общим, чем уравнение ( 1 ). То есть уравнение ( 1 ) является следствием уравнения ( 3 ), а не наоборот. В любой ситуации, когда справедливо уравнение ( 1 ), справедливо и уравнение ( 3 ), а не наоборот.

Энтропия Больцмана исключает статистические зависимости [ править ]

Термин энтропия Больцмана также иногда используется для обозначения энтропий, рассчитанных на основе приближения, согласно которому общая вероятность может быть разложена на идентичный отдельный термин для каждой частицы, то есть предполагая, что каждая частица имеет идентичное независимое распределение вероятностей, и игнорируя взаимодействия и корреляции между частицы. Это точно для идеального газа идентичных частиц, которые движутся независимо от мгновенных столкновений, и является приближением, возможно, плохим, для других систем. ^[7]

Энтропия Больцмана получается, если предположить, что можно рассматривать все составляющие частицы термодинамической системы как статистически независимые. Распределение вероятностей системы в целом затем разлагается на произведение N отдельных идентичных членов, по одному члену для каждой частицы; и когда суммирование ведется по каждым из возможных состояний в 6-мерном фазовом пространстве в виде одной частицы (а не 6 Н - мерного фазового пространства системы в целом), энтропия Гиббса

${\ displaystyle S _ {\ mathrm {G}} = - Nk _ {\ mathrm {B}} \ sum _ {i} p_ {i} \ ln p_ {i}}$

( 4 )

упрощается до энтропии Больцмана .${\ Displaystyle S _ {\ mathrm {B}}}$

Это отражает исходную статистическую функцию энтропии, введенную Людвигом Больцманом в 1872 году. Для частного случая идеального газа она точно соответствует собственно термодинамической энтропии .

Для чего угодно, кроме самого разбавленного из реальных газов, приводит к все более ошибочным предсказаниям энтропий и физического поведения из-за игнорирования взаимодействий и корреляций между различными молекулами. Вместо этого следует рассматривать ансамбль состояний системы в целом, названный Больцманом голодом , а не одночастичные состояния. ^[8] Гиббс рассмотрел несколько таких ансамблей; здесь актуален  канонический . ^[7]${\ Displaystyle S _ {\ mathrm {B}}}$

См. Также [ править ]

• История энтропии
• Энтропия Гиббса
• нат (единица)
• энтропия фон Неймана

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Введение в уравнение Больцмана
• Vorlesungen über Gastheorie, Людвиг Больцманн (1896), т. Я, Дж. А. Барт, Лейпциг
• Vorlesungen über Gastheorie, Людвиг Больцманн (1898), т. II. Дж. А. Барт, Лейпциг.