Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Аналоги карбенов в химии - это карбены, в которых атом углерода заменен другим химическим элементом . Так же, как и обычные карбены, они появляются в химических реакциях в качестве реактивных промежуточных продуктов, и при особых мерах предосторожности их можно стабилизировать и изолировать как химические соединения. Карбены имеют некоторую практическую полезность в органическом синтезе, но аналоги карбенов - это в основном лабораторные диковинки, которые исследуются только в академических кругах. Аналоги карбенов известны для элементов группы 13 , группы 14 , группы 15 и группы 16 .

Аналоги карбенов группы 13 [ править ]

В 13 -й группы элементов бора аналоговых карбеновый называется borylene или boranylidene .

Аналоги карбенов группы 14 [ править ]

Тяжелее , группа 14 карбены являются силиленами , R 2 Si :, гермилены R 2 Ge: (пример diphosphagermylene ), станнилены R 2 Sn: и plumbylenes R 2 Pb :, вместе известен как metallylenes и рассматриваются как мономеры для polymetallanes . [1] Степень окисления этих соединений +2, и стабильность увеличивается с увеличением главного квантового числа (перемещение вниз по строке в периодической таблице ). Это делаетdichloroplumbylene PbCl 2 и dichlorostannylene SnCl 2 стабильные ионные соединения , хотя они и существуют в виде полимеров или ионных пар.

Аналоги карбенов группы 14 не образуют гибридных орбиталей, а вместо этого сохраняют электронную конфигурацию (ns) 2 (np) 2 из-за увеличения sp-щели для более крупных элементов. Два электрона остаются на s-орбитали, и поэтому их соединения имеют исключительно синглетные основные состояния, а не триплетное основное состояние, которое может наблюдаться в карбенах в зависимости от заместителей. S-орбиталь ( неподеленная пара ) инертна, а свободная p-орбиталь очень реактивна. Стабильные карбены группы 14 требуют стабилизации этой р-орбитали, которая обычно достигается путем координации лиганда Cp * или координации с азотом , кислородом илифосфорсодержащие лиганды, хотя стабилизации можно добиться только за счет стерической защиты.

Общие методы синтеза углеродзамещенных ( арил или алкил ) металлиленов представляют собой восстановление частиц M 4+ или реакции замещения в галогенидах M 2+ . Для стабильных металлиленов требуются объемные заместители, чтобы предотвратить нуклеофильную атаку металлического центра на р-орбитали. Примерами этих объемных заместителей в R 2 M являются мезитильная , дис (ди (триметилсилил) метил) и адамантильная группы. При недостаточной стерической защите металлилен образует димер или полимер . Первый выделяемый диалкилгермилен был синтезирован в 1991 г .: [2]

Me 5 C 5 GeCl + LiCH (Si (Me 3 )) 2 → Me 5 C 5 GeCH (Si (Me 3 )) 2
Me 5 C 5 GeCH (Si (Me 3 )) 2 + LiC (Si (Me 3 )) 3 → (SiMe 3 ) 3 CGeCH (Si (Me 3 )) 2

Для стабильных диарилгермиленов также требуются объемные лиганды: [3]

Ge [N (SiMe 3 ) 2 ] 2 + 2 LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 → Ge [LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 ] 2
сложныйРасстояние CM (pm)Угол CMC (°)Поглощение (нм)
(Ардип) 2 Ge203,3 204,8113,8608
(Ардип) 2 Sn225,5117,6600
(Ардип) 2 Пб239,0 238,0121,5586
Стабильные металлилены Ge, Sn, Pb с Ardip = C 6 H 3 -2,6- [C 6 H 3 -2,6- (C 3 H 7 ) 2 ] 2 [4]

Валентный угол CMC в металлиленах составляет менее 120 °, что подтверждает гибридизацию, отличную от sp 2 . Более высокий p-характер для связи CM II по сравнению со связью CM IV отражается в ее немного большей длине связи .

Известно, что N-гетероциклические силилены стабильны в течение нескольких месяцев и были тщательно изучены.

Аналоги карбенов группы 15 [ править ]

В группе 15 элементов нейтральный аналог карбена азота (RN) называется нитреном . Фосфора аналогом является phosphinidene . Существуют также заряженные аналоги карбенов группы 15, в первую очередь ионы фосфения (R 2 P + ), которые изолобальны с (гетеро) карбенами, обладающими синглетным основным состоянием.

Аналоги карбенов группы 16 [ править ]

Карбеновые аналоги элементов группы 16 были впервые описаны в 2009 году. [5] [6] Было обнаружено, что дикатионы серы , селена и теллура стабилизируются дииминопиридиновым лигандом DIMPY . Так , например, продукт реакции трифлата S (OTF) 2 и (2,6-диизопропилфенил) 2 DIMPY при -78 ° С приводит к двухкатионного соединения серы с воздушным стабильным с обнаженной S 2+ атома координируется тремя атомами азота путем дативные облигации .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Стабильные более тяжелые аналоги карбена Ёсиюки Мидзухата, Такахиро Сасамори и Норихиро Токито Хем. Rev. 2009 , 109, 3479-3511 DOI : 10.1021 / cr900093s
  2. ^ Синтез и твердотельная структура (Me3Si) 3CGeCH (SiMe3) 2, мономерного диалкилгермилена П. Ютци, А. Беккер, Х. Г. Штаммлер, Б. Нойманн Organometallics , 1991 , 10 (6), стр 1647–1648 doi : 10,1021 / om00052a002
  3. ^ Защищенные лигандами диарилгермилены без штаммов Джеральд Л. Вегнер, Рафаэль Дж. Ф. Бергер, Аннетт Шиер и Хуберт Шмидбаур Organometallics , 2001 , 20 (3), стр 418–423 doi : 10.1021 / om000743t
  4. ^ Синтез и характеристика мономерных стерически обремененных дневников E {C6H3-2,6- (C6H3-2,6-Pri2) 2} 2 (E = Ge, Sn или Pb) Джеффри Х. Спайкс, Ян Пэн, Джеймс С. . Fettinger, Philip P. Power, Davis Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Volume 632 Issue 6, Pages 1005-1010 2006 doi : 10.1002 / zaac.200500532
  5. ^ Замечательно стабильный халькоген (II) Дикатионы Калеб Д. Мартин, Кристин М. Ле и Пол Дж. Рагогна J. Am. Chem. Soc. , Статья как можно скорее, 2009 doi : 10.1021 / ja9073968
  6. ^ Реактивные дикции Прирученная химия основной группы: стабилизация положительного заряда тремя атомами азота дает стабильные комплексы группы 16 Стив Риттер Новости химии и инженерии 12 октября 2009 г. Том 87, номер 41 с. 12 - 12 Ссылка