Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Хромовая кислота
Структурные формулы дихромовой кислоты (слева) и хромовой кислоты (справа)
Имена
Название ИЮПАК
Хромовая кислота
Систематическое название ИЮПАК
Дигидроксидодиоксидохромий
Другие имена
Хромовая (VI) кислота
Тетраоксохромная кислота
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.028.910 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 231-801-5
25982
UNII
Номер ООН1755 1463
  • InChI = 1S / Cr.2H2O.2O / ч; 2 * 1H2 ;; / q + 2 ;;;; / p-2 проверитьY
    Ключ: KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L проверитьY
  • InChI = 1 / Cr.2H2O.2O / ч; 2 * 1H2 ;; / q + 2 ;;;; / p-2 / rCrH2O4 / c2-1 (3,4) 5 / h2-3H
    Ключ: KRVSOGSZCMJSLX-OOUCQFSRAZ
  • O [Cr] (O) (= O) = O
  • O = [Cr] (= O) (O) O
Характеристики
ЧАС
2CrO
4

или H
2Cr
2О
7

ВнешностьТемно-красные кристаллы
Плотность1,201 г см −3
Температура плавления 197 ° С (387 ° F, 470 К)
Точка кипения 250 ° С (482 ° F, 523 К) (разлагается)
169 г / 100 мл
Кислотность (p K a )От -0,8 до 1,6
Основание конъюгатаХромат и дихромат
Опасности
Основные опасностивысокотоксичный, канцероген, коррозионный
Пиктограммы GHSGHS03: ОкисляющийGHS05: КоррозийныйGHS06: ТоксичноGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровьяGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHSОпасность
H271 , H300 , H301 , H310 , H314 , H317 , H318 , H330 , H334 , H340 , H341 , H350 , H361 , H372
Р201 , Р202 , Р210 , Р220 , P221 , P260 , P261 , P262 , P264 , P270 , P271 , P272 , P273 , P280 , P281 , P283 , P284 , P285 , P301 + 310 , P301 + 330 + 331 , P302 + 350 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P304 + 341
NFPA 704 (огненный алмаз)
0
1
COR
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD 50 ( средняя доза )
51,9 мг / кг (H 2 CrO 4 · 2Na, крыса, перорально) [2]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,005 мг / м 3 [1]
REL (рекомендуется)
TWA 0,001 мг Cr (VI) / м 3 [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
15 мг Cr (VI) / м 3 [1]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Термин хромовая кислота обычно используется для смеси, полученной путем добавления концентрированной серной кислоты к дихромату , который может содержать множество соединений, включая твердый триоксид хрома . Такую хромовую кислоту можно использовать в качестве чистящей смеси для стекла. Хромовая кислота может также относиться к молекулярным видам H 2 CrO 4, триоксид которых является ангидридом . Хромовая кислота представляет собой хром в степени окисления +6 (или VI). Это сильный и едкий окислитель .

Молекулярная хромовая кислота [ править ]

Диаграмма частичного преобладания хромата

Молекулярная хромовая кислота H 2 CrO 4 имеет много общего с серной кислотой H 2 SO 4 . Только серная кислота может быть отнесена к списку 7 сильных кислот . Из-за законов, относящихся к концепции «энергии ионизации первого порядка», первый протон теряется легче всего. Он ведет себя очень похоже на депротонирование серной кислоты. Поскольку процесс поливалентного кислотно-основного титрования включает более одного протона (особенно когда кислота является исходным веществом, а основание - титрантом), протоны могут покидать кислоту только по одному. Следовательно, первый шаг выглядит следующим образом:

H 2 CrO 4 ⇌ [HCrO 4 ] - + H +

Значение p K a для равновесия не очень хорошо охарактеризовано. Сообщаемые значения варьируются от -0,8 до 1,6. [3] Значение при нулевой ионной силе трудно определить, потому что половинная диссоциация происходит только в очень кислотном растворе, примерно при pH 0, то есть при концентрации кислоты примерно 1 моль дм -3 . Еще одна сложность заключается в том, что ион [HCrO 4 ] - имеет заметную тенденцию к димеризации с потерей молекулы воды с образованием дихромат-иона [Cr 2 O 7 ] 2– :

2 [HCrO 4 ] - ⇌ [Cr 2 O 7 ] 2- + H 2 O      log  K D  = 2,05.

Кроме того, дихромат может быть протонирован:

[HCr 2 O 7 ] - ⇌ [Cr 2 O 7 ] 2− + H +      p K  = 1,8 [4]

Значение p K для этой реакции показывает, что ею можно пренебречь при pH> 4.

Потеря второго протона происходит в диапазоне рН 4-8, в результате чего ион [HCrO 4 ] - в слабую кислоту .

Молекулярная хромовая кислота в принципе может быть получена путем добавления триоксида хрома к воде ( см. Производство серной кислоты ).

CrO 3 + H 2 O ⇌ H 2 CrO 4

но на практике при дегидратации молекулярной хромовой кислоты происходит обратная реакция . Вот что происходит при добавлении концентрированной серной кислоты к раствору дихромата. Сначала цвет меняется с оранжевого (дихромат) на красный (хромовая кислота), а затем из смеси выпадают темно-красные кристаллы триоксида хрома без дальнейшего изменения цвета. Цвета обусловлены переходами LMCT .

Триоксид хрома - это ангидрид молекулярной хромовой кислоты. Это кислота Льюиса, которая может реагировать с основанием Льюиса, таким как пиридин, в неводной среде, такой как дихлорметан ( реагент Коллинза ).

Дихромовая кислота [ править ]

Дихромовая кислота, H 2 Cr 2 O 7, является полностью протонированной формой дихромат-иона, а также может рассматриваться как продукт добавления триоксида хрома к молекулярной хромовой кислоте. Дихромовая кислота будет вести себя точно так же при взаимодействии с альдегидом или кетоном. Однако оговорка к этому утверждению заключается в том, что вторичный кетон не будет окисляться дальше, чем кетон, а дихромовая кислота будет окислять только альдегид. Альдегид будет окисляться до кетона на первой стадии механизма и снова окисляться до карбоновой кислоты при отсутствии значительных стерических препятствий, препятствующих этой реакции. То же самое произошло бы с PCC в отношении окисления вторичного кетона, более мягкого окислителя. Дихромовая кислота подвергается следующей реакции:

[Cr 2 O 7 ] 2- + 2H + ⇌ H 2 Cr 2 O 7 ⇌ H 2 CrO 4 + CrO 3

Вероятно, он присутствует в очищающих смесях с хромовой кислотой вместе со смешанной хромосерной кислотой H 2 CrSO 7 . [ необходима цитата ]

Использует [ редактировать ]

Хромовая кислота является промежуточным звеном при хромировании, а также используется в керамической глазури и цветном стекле. Поскольку раствор хромовой кислоты в серной кислоте (также известной как сульфохромная смесь или хромосерная кислота ) является мощным окислителем , его можно использовать для очистки лабораторной посуды , особенно от нерастворимых органических остатков. Это приложение было отклонено из-за экологических проблем. [5] Кроме того, кислота оставляет следы парамагнитных ионов хрома - Cr (III), которые могут мешать определенным применениям, таким как спектроскопия ЯМР . Это особенно актуально для пробирок ЯМР .[6]

Хромовая кислота широко использовалась в индустрии ремонта музыкальных инструментов из-за ее способности «осветлять» необработанную латунь . Смесь хромовой кислоты оставляет на латуни ярко-желтый налет . Из-за растущих проблем со здоровьем и окружающей средой многие прекратили использование этого химического вещества в своих ремонтных мастерских.

Он использовался в краске для волос в 1940-х годах под названием Melereon . [7]

Он используется в качестве отбеливателя при обращении черно-белых фотографий. [8]

Реакции [ править ]

Хромовая кислота способна окислять многие виды органических соединений, и было разработано множество вариантов этого реагента:

  • Хромовая кислота в водной серной кислоте и ацетоне известна как реагент Джонса , который окисляет первичные и вторичные спирты до карбоновых кислот и кетонов соответственно, редко влияя на ненасыщенные связи. [9]
  • Хлорхромат пиридиния образуется из триоксида хрома и хлорида пиридиния . Этот реагент превращает первичные спирты в соответствующие альдегиды (R – CHO). [9]
  • Реагент Коллинза представляет собой аддукт триоксида хрома и пиридина, используемый для различных окислений.
  • Хромилхлорид CrO 2 Cl 2 представляет собой четко определенное молекулярное соединение, которое образуется из хромовой кислоты.

Иллюстративные преобразования [ править ]

  • Окисление метилбензолов до бензойных кислот . [10]
  • Окислительное расщепление индена до гомофталевой кислоты . [11]
  • Окисление вторичного спирта до кетона (циклооктанона) [12] и нортрицикланона. [13]

Использование в качественном органическом анализе [ править ]

В органической химии разбавленные растворы хромовой кислоты могут использоваться для окисления первичных или вторичных спиртов до соответствующих альдегидов и кетонов . Группы третичного алкоголя не подвержены влиянию. Поскольку об окислении сигнализирует изменение цвета с оранжевого на сине-зеленый, хромовая кислота используется в качестве качественного аналитического теста на присутствие первичных или вторичных спиртов . [9]

Альтернативные реагенты [ править ]

При окислении спиртов или альдегидов до карбоновых кислот хромовая кислота является одним из нескольких реагентов, включая несколько каталитических. Например, соли никеля (II) катализируют окисление отбеливателем (гипохлоритом). [14] Альдегиды относительно легко окисляются до карбоновых кислот, и достаточно мягких окислителей . Для этой цели были использованы соединения серебра (I). Каждый окислитель имеет свои преимущества и недостатки. Вместо использования химических окислителей часто возможно электрохимическое окисление.

Безопасность [ править ]

Соединения шестивалентного хрома (включая триоксид хрома, хромовые кислоты, хроматы, хлорхроматы) токсичны и канцерогены . По этой причине окисление хромовой кислоты не используется в промышленных масштабах, за исключением аэрокосмической промышленности.

Триоксид хрома и хромовая кислота являются сильными окислителями и могут бурно реагировать при смешивании с легко окисляемыми органическими веществами. Это может привести к пожару или взрыву.

Ожоги хромовой кислотой обрабатывают разбавленным раствором тиосульфата натрия. [15]

Заметки [ править ]

  1. ^ a b c Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0138» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ «Хромовая кислота и хроматы» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ База данных IUPAC SC Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
  4. ^ Брито, F .; Ascanioa, J .; Mateoa, S .; Hernándeza, C .; Araujoa, L .; Gili, P .; Martín-Zarzab, P .; Domínguez, S .; Медерос, А. (1997). «Равновесие хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846. DOI : 10.1016 / S0277-5387 (97) 00128-9 .
  5. ↑ JM McCormick (30.06.2006). «Чистка посуды» . Государственный университет Трумэна . Архивировано из оригинала на 2008-12-07 . Проверено 18 декабря 2010 .
  6. ^ «ЯМР-010: надлежащие процедуры очистки пробирок для образцов ЯМР» . Вильмад . Архивировано из оригинала на 2008-05-13 . Проверено 27 июня 2008 .
  7. ^ «Уотсон против Бакли, Осборн, Гарретт и Ко Лтд и Вайровойс Продактс Лтд [1940] 1 Все ER 174» .
  8. ^ "Fomapan R" (PDF) . Fomapan R . Фома . Проверено 6 апреля +2016 .
  9. ^ a b c Freeman, F. Энциклопедия реагентов для органического синтеза "хромовой кислоты" (2001) John Wiley & Sons, doi : 10.1002 / 047084289X.rc164
  10. ^ Kamm O .; Мэтьюз, АО (1941). « п- Нитробензойная кислота» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 392
  11. ^ Grummitt, O .; Egan, R .; Бак, А. "Гомофталевая кислота и ангидрид" . Органический синтез .; Коллективный том , 3 , стр. 449 (1955)
  12. ^ Eisenbraun, EJ «Циклооктанон» . Органический синтез .; Коллективный том , 5 , стр. 310 (1973)
  13. ^ Meinwald, J .; Crandall, J .; Hymans WE "Nortricyclanone" . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 866
  14. ^ JM Grill; JW Ogle; С.А. Миллер (2006). «Эффективная и практичная система каталитического окисления спиртов, альдегидов и α, β-ненасыщенных карбоновых кислот». J. Org. Chem. 71 (25): 9291–9296. DOI : 10.1021 / jo0612574 . PMID 17137354 .  
  15. ^ Hettiaratchy, Шехан; Дзевульский, Питер (2004-06-12). «Патофизиология и виды ожогов» . BMJ: Британский медицинский журнал . 328 (7453): 1427–1429. DOI : 10.1136 / bmj.328.7453.1427 . ISSN 0959-8138 . PMC 421790 . PMID 15191982 .   

Ссылки [ править ]

  • Спирты из карбонильных соединений: окислительно-восстановительные и металлоорганические соединения [ постоянная мертвая ссылка ] ( PDF )

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 1194
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0138» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  • Монография МАИР «Хром и соединения хрома»