Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен из Координационной связи )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Координат ковалентная связи , [1] , также известная как дательном связи , [2] диполярная связи , [3] или координировать связь [4] является своим родом два-центра, двухэлектронная ковалентная связь , в которой два электроне вытекает из тот же атом . Склеивание металлических ионов с лигандами предполагает этот вид взаимодействия. [5] Этот тип взаимодействия является центральным в теории Льюиса .

Примеры [ править ]

Формирование аддукта из аммиака и трифторида бора , с участием формирования координатной ковалентной связи.

Координатная ковалентная связь широко распространена. [6] Во всех ако-комплексах металлов [M (H 2 O) n ] m + связь между водой и катионом металла описывается как координационная ковалентная связь. Взаимодействия металл-лиганд в большинстве металлоорганических соединений и в большинстве координационных соединений описываются аналогично.

Термин диполярная связь используется в органической химии для таких соединений, как оксиды аминов, электронная структура которых может быть описана в терминах основного амина, отдающего два электрона атому кислорода.

р
3N → O

Стрелка → указывает , что оба электрона в связи происходят из амина фрагмента . В стандартной ковалентной связи каждый атом вносит один электрон. Следовательно, альтернативное описание состоит в том, что амин отдает один электрон атому кислорода, который затем используется с оставшимся неспаренным электроном на атоме азота для образования стандартной ковалентной связи. Процесс переноса электрона от азота к кислороду создает формальные заряды , поэтому электронная структура также может быть изображена как

р
3N+
О-
Гексамминкобальта (III) хлорид

Эта электронная структура имеет электрический диполь , отсюда и название полярной связи. В действительности атомы несут частичные заряды ; более электроотрицательный атом из двух, участвующих в связи, обычно несет частичный отрицательный заряд. Единственным исключением из этого правила является окись углерода . В этом случае атом углерода несет частичный отрицательный заряд, хотя он менее электроотрицателен, чем кислород.

Пример дательном ковалентной связи обеспечиваются взаимодействием между молекулой аммиака , в основании Льюиса с неподеленной парой электронов на атоме азота, и трифторид бора , в кислотах Льюиса в силе атома бора , имеющей неполный октет из электроны. При образовании аддукта атом бора приобретает октетную конфигурацию.

Электронную структуру координационного комплекса можно описать с помощью набора лигандов, каждый из которых отдает пару электронов металлическому центру. Например, в хлориде гексамминкобальта (III) каждый аммиачный лиганд отдает свою неподеленную пару электронов иону кобальта (III). В этом случае образующиеся связи описываются как координационные связи.

Сравнение с другими режимами обмена электронами [ править ]

Во всех случаях связь, будь то дательный или «нормальный» обмен электронами, является ковалентной связью. В общем случае приставка «диполярный», «дательный» или «координата» просто служит для обозначения происхождения электронов, используемых при создании связи. Например, F 3 B ← O (C 2 H 5 ) 2 (« трифторид бора (диэтил) эфират ») получают из BF 3 и: O (C 2 H 5 ) 2 , в отличие от радикалов [• BF 3 ] - и [• O (C 2 H 5 ) 2 ] +. Дательный падеж также удобен с точки зрения обозначения, поскольку формальных сборов не требуется: мы можем писать D: + () A ⇌ D → A, а не D + –A - (здесь: и () представляют собой неподеленную пару, а пустая орбиталь на доноре электронной пары D и акцепторе A соответственно). Обозначение иногда используется, даже когда вовлеченная кислотно-основная реакция Льюиса носит чисто условный характер (например, сульфоксид R 2 S → O редко, если вообще когда-либо, образуется в результате реакции сульфида R 2 S с атомарным кислородом O). Таким образом, большинство химиков не предъявляют никаких претензий к свойствам связи, выбирая одну нотацию вместо другой (формальные обвинения или связь со стрелкой).

Однако в целом верно, что связи, изображенные таким образом, являются полярно-ковалентными, а иногда и сильно ковалентными, и некоторые авторы утверждают, что существуют реальные различия в свойствах дативной связи и связи с разделением электронов, и предполагают, что отображение дательной связи более важно. уместно в определенных ситуациях. Еще в 1989 году Хааланд охарактеризовал дативные связи как (i) слабые и длинные; (ii) лишь небольшая степень переноса заряда происходит во время образования связи; и (iii) предпочтительный режим диссоциации в газовой фазе (или инертном растворителе с низким ε) является гетеролитическим, а не гомолитическим. [7] Аммиачно-борановый аддукт (H 3 N → BH 3) приведен в качестве классического примера: связь слабая, с энергией диссоциации 31 ккал / моль (сравните 90 ккал / моль для этана) и длинная, при 166 пм (ср. 153 пм для этана), и Молекула обладает дипольным моментом 5,2 Д, что означает перенос всего 0,2 е - от азота к бору. Гетеролитическая диссоциация H 3 N → BH 3По оценкам, для этого требуется 27 ккал / моль, что подтверждает, что гетеролиз на аммиак и боран более благоприятен, чем гомолиз на катион-радикал и анион-радикал. Однако, помимо четких примеров, существует значительный спор относительно того, когда конкретное соединение квалифицируется и, таким образом, общая распространенность дательной связи (по сравнению с предпочтительным определением автора). Вычислительные химики предложили количественные критерии, позволяющие различать два «типа» связи. [8] [9] [10]

Некоторые неочевидные примеры, в которых дательная связь считается важной, включают субоксид углерода (O≡C → C 0 ← C≡O), тетрааминоаллены (описанные с использованием языка дательных связей как «карбодикарбены»; (R 2 N) 2 C → C 0 ← C (NR 2 ) 2 ), карбодифосфоран Рамиреза (Ph 3 P → C 0 ← PPh 3 ) и катион бис (трифенилфосфин) иминия (Ph 3 P → N + ← PPh 3), все из которых демонстрируют значительно изогнутую равновесную геометрию, хотя и имеют неглубокий барьер для изгиба. Простое применение обычных правил для рисования структур Льюиса путем максимизации связи (с использованием связей с разделением электронов) и минимизации формальных зарядов может предсказать гетерокумуленовые структуры и, следовательно, линейную геометрию для каждого из этих соединений. Таким образом, утверждается, что эти молекулы лучше моделируются как координационные комплексы: C: (углерод (0) или «карбон») или: N: + (катион одноазотного азота ) с CO, PPh 3 или N- гетероциклическими карбенами в качестве лигандов, неподеленные пары на центральном атоме с учетом изогнутой геометрии. Однако полезность этой точки зрения оспаривается. [9] [10]

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « диполярная связь ». DOI : 10,1351 / goldbook.D01752
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « дативная облигация ». DOI : 10,1351 / goldbook.D01523
  3. ^ ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено AD McNaught и A. Wilkinson. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-), созданная SJ Chalk. ISBN  0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook .
  4. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Согласованная связь ». DOI : 10,1351 / goldbook.C01329
  5. ^ Ariyarathna, Isuru. Первые основные исследования основных и возбужденных электронных состояний: химическая связь в молекулах основной группы, молекулярные системы с диффузными электронами и активация воды с использованием монооксидов переходных металлов .
  6. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Хааланд, Арне (1989). «Ковалентные и дативные облигации к металлам основной группы: полезное отличие». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (8): 992–1007. DOI : 10.1002 / anie.198909921 . ISSN 0570-0833 . 
  8. ^ Химмель, Даниэль; Кроссинг, Инго; Шнепф, Андреас (07.01.2014). «Дативные облигации в соединениях основной группы: аргументы в пользу меньшего количества стрел!». Angewandte Chemie International Edition . 53 (2): 370–374. DOI : 10.1002 / anie.201300461 . PMID 24243854 . 
  9. ^ a b Френкинг, Гернот (10.06.2014). «Дативные облигации в соединениях основной группы: аргументы в пользу большего количества стрел!». Angewandte Chemie International Edition . 53 (24): 6040–6046. DOI : 10.1002 / anie.201311022 .
  10. ^ a b Шмидбаур, Хуберт; Шиер, Аннет (2013-01-02). «Координационная химия углерода: семейство пэчворк, включающее (Ph 3 P) 2 C, (Ph 3 P) C (C 2 H 4) и (C 2 H 4) 2 C». Angewandte Chemie International Edition . 52 (1): 176–186. DOI : 10.1002 / anie.201205294 .