Стойкий карбен

Стойкий карбен (также известный как стабильный карбен ) представляет собой тип карбена , демонстрирующий особую стабильность. Наиболее известными примерами и самой большой подгруппой являются N - гетероциклические карбены (NHC) ^[1] (иногда называемые карбенами Ардуенго ), например, диаминокарбены с общей формулой (R ₂ N) ₂ C : , где четыре фрагмента R обычно представляют собой алкильные и арильные группы. Группы могут быть связаны с образованием гетероциклических карбенов, таких как производные имидазола , имидазолина , тиазола илитриазол .

Традиционно карбены считаются настолько реакционноспособными, что их изучали только косвенно, например, путем реакций захвата. Эта ситуация резко изменилась с появлением стойких карбенов. Хотя они являются довольно реакционноспособными веществами, подвергающимися димеризации , многие из них могут быть выделены в виде чистых веществ.

Стойкие карбены имеют тенденцию существовать в синглетном состоянии . Их стабильность лишь частично обусловлена стерическими затруднениями со стороны объемных групп. Некоторые синглетные карбены термодинамически стабильны , их можно выделить и хранить неограниченно долго. Другие медленно димеризуются в течение нескольких дней. Карбены в триплетном состоянии имеют период полураспада , измеряемый секундами, и поэтому их можно наблюдать, но нельзя хранить.

В 1957 году Рональд Бреслоу предположил, что относительно стабильный нуклеофильный карбен, производное тиазол-2-илидена _, участвует в каталитическом цикле витамина B 1 (тиамина), который дает фуроин из фурфурола . ^{[2] [3]} В этом цикле тиазолиевое кольцо витамина заменяет атом водорода (прикрепленный к углероду 2 кольца) на остаток фурфурола. Было обнаружено, что в дейтерированной воде протон С2 быстро обменивается на дейтрон в статистическом равновесии . ^[4]

Было предложено, чтобы этот обмен происходил через тиазол-2-илиден. В 2012 году сообщалось о выделении так называемого промежуточного соединения Бреслоу . ^{[5] [6]}

В 1960 году Ханс-Вернер Ванцлик и его коллеги предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена , были получены путем вакуумного пиролиза соответствующих соединений 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . ^{[7] [8] [9]} Они предположили, что карбен существует в равновесии со своим димером , производным тетрааминоэтилена , так называемое равновесие Ванцлика . Эта гипотеза была оспорена Лемалем и его коллегами в 1964 году, которые представили доказательства того, что димер не диссоциировал; ^[10]и Винбергом в 1965 году. ^[11] Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили это равновесие, хотя и при определенных обстоятельствах. ^{[12] [13]}