Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Диметил оксалат
Скелетная формула диметилоксалата
Шаровидная модель молекулы диметилоксалата
Имена
Название ИЮПАК
Диметил оксалат
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.008.231 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C4H6O4 / c1-7-3 (5) 4 (6) 8-2 / h1-2H3
    Ключ: LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N
  • InChI = 1 / C4H6O4 / c1-7-3 (5) 4 (6) 8-2 / h1-2H3
    Ключ: LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYAF
  • O = C (OC) C (= O) OC
Характеристики
С 4 Н 6 О 4
Молярная масса118,088  г · моль -1
ПоявлениеБелые кристаллы
Температура плавленияОт 53 до 55 ° C (от 127 до 131 ° F; от 326 до 328 K) [1]
Точка кипенияОт 166 до 167 ° C (от 331 до 333 ° F; от 439 до 440 K) [1]
-55,7 · 10 −6 см 3 / моль
Родственные соединения
Родственные соединения
Дифенил оксалат
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Диметилоксалат представляет собой органическое соединение с формулой (CO 2 CH 3 ) 2 . Это диметиловый эфир из щавелевой кислоты . Диметилоксалат - это бесцветное или белое твердое вещество, растворимое в воде.

Производство [ править ]

Диметилоксалат может быть получен путем этерификации щавелевой кислоты метанолом с использованием серной кислоты в качестве катализатора : [2]

Путь окислительного карбонилирования [ править ]

Получение путем окислительного карбонилирования вызвало интерес, поскольку для него требуются только предшественники C1 : [3]

Реакция катализируется Pd 2+ . [4] [5] Синтез-газ в основном получают из угля или биомассы . Окисление протекает через триоксид диазота , который образуется согласно (1) из монооксида азота и кислорода, а затем реагирует согласно (2) с метанолом, образуя метилнитрит : [6]

На следующем этапе дикарбонилирования (3) монооксид углерода реагирует с метилнитритом с образованием диметилоксалата в паровой фазе при атмосферном давлении и температуре 80-120 ° C над палладиевым катализатором:

Уравнение суммы:

Этот метод без потерь по отношению к метилнитриту, который действует практически как носитель эквивалентов окисления. Однако образовавшуюся воду необходимо удалить, чтобы предотвратить гидролиз диметилоксалатного продукта. С 1% Pd / α-Al 2 O 3 диметилоксалат получают селективно в реакции дикарбонилирования, в тех же условиях с 2% Pd / C диметилкарбонат получают монокарбонилированием:

В качестве альтернативы окислительное карбонилирование метанола можно проводить с высоким выходом и селективностью с 1,4-бензохиноном в качестве окислителя в системе Pd (OAc) 2 / PPh 3 / бензохинон с массовым соотношением 1/3/100 при 65 ° C. и 70 атм CO : [5]

Реакции [ править ]

Диметилоксалат (и связанный с ним диэтиловый эфир) используется в различных реакциях конденсации . [7] Например, диэтилоксалат конденсируется с циклогексаноном с образованием дикетоэфира, предшественника]] пимелиновой кислоты. [8] С диаминами сложные диэфиры щавелевой кислоты конденсируются с образованием циклических диамидов. Хиноксалиндион получают путем конденсации диметилоксалата и о-фенилендиамина :

C 2 O 2 (OMe) 2 + C 6 H 4 (NH 2 ) 2 → C 6 H 4 (NHCO) 2 + 2 MeOH

Гидрирование дает этиленгликоль . [9] Диметилоксалат может быть преобразован в этиленгликоль с высокими выходами (94,7%) [10] [11]

Образовавшийся метанол рециркулирует в процессе окислительного карбонилирования. [12] Планируются другие заводы с общей годовой производительностью более 1 миллиона тонн этиленгликоля в год.

Декарбонилирование дает диметилкарбонат . [13]

Дифенил оксалат получает путем переэтерификации с фенолом в присутствии титановых катализаторов, [14] , который снова decarbonylated к дифенилкарбонату в жидкой или газовой фазе.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b P. PT Sah and SL. Чиен, Журнал Американского химического общества , 1931 , 53 , 3901-3903.
  2. ↑ Эверетт Боуден (1930). «Метилоксалат». Органический синтез . 10 : 78. DOI : 10,15227 / orgsyn.010.0078 .
  3. ^ Ханс-Юрген Арпе: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte , S. 168; ISBN 978-3-527-31540-6 . 
  4. ^ США 4467109 , Сусум Тахар и др., «Способ непрерывного получения диэфира щавелевой кислоты», выданный 1983-05-19, назначено Ube Industries  и ЕР 108359 , К. Масунаг и др., «Способ получения сложный диэфир щавелевой кислоты », переданный Ube Industries EP 425197 , K. Nishihira & K. Mizutare,« Процесс получения сложного диэфира угольной кислоты », опубликованный 1991-05-2, переданный Ube Industries US 4451666 , JA Sofranko, AM Гаффни, "Синтез эфиров оксалатов окислительным карбонилированием спиртов", опубликовано 29 мая 1984 г., переуступлено Atlantic Richfield Co.   
  5. ^ а б Э. Амадио: Окислительное карбонилирование алканолов, катализируемое комплексами Pd (II) -фосфин , докторская диссертация, Университет Ка'Фоскари, Венеция, 2009.
  6. ^ X.-Z. Цзян, Катализаторы на основе палладия в реакциях CO + RONO , Platinum Metals Rev., 1990, 34 , (4), 178–180
  7. ^ Бергман, Ян; Норрби, Пер-Ола; Песок, Питер (1990). «Алкилирование эфирами щавелевой кислоты. Объем и механизм». Тетраэдр . 46 (17): 6113–6124. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 87933-3 .
  8. ^ HR Снайдер, Л.А. Брукс, SH Шапиро, А. Мюллер (1931). «Пимелиновая кислота». Органический синтез . 11 : 42. DOI : 10,15227 / orgsyn.011.0042 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  9. ^ Nexant / Chemsystems, « Уголь для MEG, изменение правил игры » (PDF) . Архивировано 14 июля 2011 года . Проверено 8 августа 2016 . CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка ) (PDF; 5,4 МБ), Проспект 2011 г.
  10. ^ 983 EP 046 983 , S. Tahara et al., «Процесс непрерывного получения этиленгликоля», переданный Ube Industries  и HT Teunissen и CJ Elsevier, Катализируемое рутением гидрирование диметилоксалата до этиленгликоля , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667-668), DOI: 10.1039 / A700862G .
  11. ^ С. Чжан и др., Высокодисперсные катализаторы на основе меди из слоистого двойного гидроксида Cu – Zn – Al для газофазного гидрирования диметилоксалата до этиленгликоля , Catalysis Letters, сентябрь 2012 г., 142 (9), 1121 –1127, DOI: 10.1007 / s10562-012-0871-8 .
  12. ^ http://www.icis.com/resources/news/2012/01/30/9527520/china-s-coal-based-chemicals-are-a-trade-off/
  13. ^ США 4544507 , П. Фоли, «Производство карбонатных диэфиров из оксалата диэфиров», присвоенные Celanese Corp 
  14. ^ США 5834614 , К. Nishihira и др., «Способ получения диарилкарбоната», присвоенный Ube Industries, Ltd.  и XB Мдр., Получение дифенил оксалат из Переэтерификация диметилоксалата с фенолом над TS-1 катализатор , Chinese Chem. Lett., 14 (5), 461–464 (2003), DOI: 10.1016 / s0378-3820 (03) 00075-4 .