Энтальпия плавления

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температур перехода, демонстрирующие правило Трутона .

Энтальпия плавления вещества, также известный как (скрытая) теплота плавления является изменение ее энтальпии в результате предоставления энергии , как правило , тепло, к определенному количеству вещества , чтобы изменить свое состояние из твердого в жидкое, в постоянное давление. Например, при плавлении 1 кг льда (при 0 ° C и широком диапазоне давлений ) 333,55 кДж энергии поглощается без изменения температуры. Теплота затвердевания (когда вещество переходит из жидкого в твердое вещество), равна и противоположна.

Эта энергия включает вклад, необходимый для того, чтобы освободить место для любого связанного изменения объема за счет смещения окружающей среды против давления окружающей среды. Температура, при которой происходит фазовый переход, - это точка плавления или точка замерзания, в зависимости от контекста. Условно предполагается, что давление составляет 1 атм (101,325 кПа), если не указано иное.

Обзор [ править ]

«Энтальпия» плавления - это скрытая теплота , потому что во время плавления тепловая энергия, необходимая для преобразования вещества из твердого в жидкое при атмосферном давлении, является скрытой теплотой плавления, поскольку температура остается постоянной во время процесса. Скрытая теплота плавления - это изменение энтальпии любого количества вещества при его плавлении. Когда теплота плавления относится к единице массы, ее обычно называют удельной теплотой плавления , в то время как молярная теплота плавления относится к изменению энтальпии на количество вещества в молях .

Жидкая фаза имеет более высокую внутреннюю энергию, чем твердая фаза. Это означает, что энергия должна подаваться к твердому телу, чтобы расплавить его, и энергия выделяется из жидкости, когда она замерзает, потому что молекулы в жидкости испытывают более слабые межмолекулярные силы и, следовательно, имеют более высокую потенциальную энергию (своего рода энергия диссоциации связи для межмолекулярных сил).

Когда жидкая вода охлаждается, ее температура постоянно падает, пока не упадет чуть ниже линии точки замерзания при 0 ° C. Затем температура остается постоянной на уровне точки замерзания, пока вода кристаллизуется. Как только вода полностью замерзнет, ​​ее температура продолжает падать.

Энтальпия плавления почти всегда положительная величина; гелий - единственное известное исключение. ^[1] Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температурах ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень немного отрицательную энтальпию плавления ниже 0,77 К (-272,380 ° C). Это означает, что при соответствующем постоянном давлении эти вещества замерзают с добавлением тепла. ^[2] В случае ⁴ He этот диапазон давления составляет от 24,992 до 25,00 атм (2533 кПа). ^[3]

Стандартное изменение энтальпии плавления за третий период

Стандартное изменение энтальпии плавления второго периода периодической таблицы элементов

Эти значения в основном взяты из 62-го издания CRC Handbook of Chemistry and Physics . Преобразование между кал / г и Дж / г в приведенной выше таблице использует термохимической калории (кал _й ) = 4.184 джоулей , а не Международный мармит калорий (кал _INT ) = 4.1868 джоулей.

Примеры [ править ]

A) Для нагрева 1 кг (1 литра) жидкой воды до 20 ° C требуется 83,6 кДж (см. Ниже). Однако нагрев льда с 0 ° C на 20 ° C (таяние, затем нагревание) требует дополнительной энергии для таяния льда. Мы можем рассматривать эти два процесса независимо; таким образом, чтобы нагреть 1 кг льда с 273,15 K до воды с температурой 293,15 K (от 0 ° C до 20 ° C), необходимо:

(1) 333,55 Дж / г (теплота плавления льда) = 333,55 кДж / кг = 333,55 кДж на 1 кг льда для плавления.

PLUS

(2) 4,18 Дж / (г · К) × 20 К = 4,18 кДж / (кг · К) × 20 К = 83,6 кДж на 1 кг воды для повышения температуры на 20 К.

= 417,15 кДж

Из этих рисунков видно, что одна часть льда при 0 ° C охлаждает почти ровно 4 части воды с 20 ° C до 0 ° C.

Б) Кремний имеет теплоту плавления 50,21 кДж / моль. 50 кВт мощности могут обеспечить энергию, необходимую для плавления около 100 кг кремния за один час, после того, как он будет доведен до температуры плавления:

50 кВт = 50 кДж / с = 180 000 кДж / ч

180 000 кДж / ч * (1 моль Si) / 50,21 кДж * 28 г Si / (моль Si) * 1 кг Si / 1 000 г Si = 100,4 кг / ч

Прогноз растворимости [ править ]

Теплота плавления также может использоваться для прогнозирования растворимости твердых веществ в жидкостях. При условии сохранения идеальное решение получается в мольную долю растворенного вещества при насыщении является функцией теплоты плавления, с температурой плавления твердого вещества и температуры (T) раствора:${\ displaystyle (x_ {2})}$${\ Displaystyle (Т _ {\ mathit {fus}})}$

${\ displaystyle \ ln x_ {2} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathit {fus}} ^ {\ circ}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} - { \ frac {1} {T _ {\ mathit {fus}}}} \ right)}$

Здесь R - газовая постоянная . Например, согласно расчетам растворимость парацетамола в воде при 298 К составляет:

${\ displaystyle x_ {2} = \ exp {\ left (- {\ frac {28100 {\ mbox {J mol}} ^ {- 1}} {8.314 {\ mbox {JK}} ^ {- 1} {\ mbox {mol}} ^ {- 1}}} \ left ({\ frac {1} {298}} - {\ frac {1} {442}} \ right) \ right)} = 0,0248}$

Это соответствует растворимости в граммах на литр:

${\ displaystyle {\ frac {0,0248 * {\ frac {1000 {\ mbox {g}}} {18.0153 {\ mbox {mol}} ^ {- 1}}}} {1-0.0248}} * 151,17 {\ mbox {mol}} ^ {- 1} = 213,4}$

что является отклонением от реальной растворимости (240 г / л) на 11%. Эту ошибку можно уменьшить, если учесть дополнительный параметр теплоемкости . ^[5]

Доказательство [ править ]

При равновесных в химических потенциалах для чистого растворителя и чистого твердого вещества идентичны:

${\ Displaystyle \ mu _ {твердое тело} ^ {\ circ} = \ mu _ {решение} ^ {\ circ} \,}$

или же

${\ Displaystyle \ mu _ {твердое тело} ^ {\ circ} = \ mu _ {жидкость} ^ {\ circ} + RT \ ln X_ {2} \,}$

с в газовой постоянной и от температуры .${\ Displaystyle R \,}$${\ Displaystyle T \,}$

Перестановка дает:

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-(\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ })\,}$

и с тех пор

${\displaystyle \Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }=\mu _{liquid}^{\circ }-\mu _{solid}^{\circ }\,}$

теплота плавления представляет собой разность химических потенциалов между чистой жидкостью и чистым твердым телом, отсюда следует, что

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-(\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ })\,}$

Применение уравнения Гиббса – Гельмгольца :

${\displaystyle \left({\frac {\partial ({\frac {\Delta G_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T}})}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

в конечном итоге дает:

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\ln X_{2})}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

или же:

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\delta T}$

и с интеграцией :

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\mathit {fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}*\Delta T}$

конечный результат получается:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\mathit {fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\mathit {fus}}}}\right)}$

См. Также [ править ]

• Теплота испарения
• Теплоемкость
• Термодинамические базы данных для чистых веществ
• Метод Джобака (Оценка теплоты плавления по молекулярной структуре)
• Скрытая теплота
• Энергия решетки
• Теплота разбавления

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]

• Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008), Chemical Principles: The Quest for Insight (4-е изд.), WH Freeman and Company, p. 236, ISBN 0-7167-7355-4
• Отт, Б.Дж. Беван; Берио-Гоутс, Джулиана (2000), Химическая термодинамика: передовые приложения , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6