Эта статья требует дополнительных ссылок для проверки . ( сентябрь 2008 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) |
В физике твердого тела модель свободных электронов представляет собой простую модель поведения носителей заряда в металлическом твердом теле. Она была разработана в 1927 году [1] главным образом Арнольдом Зоммерфельдом , который объединил классическую модель Друде с квантово-механической статистикой Ферми – Дирака, и поэтому она также известна как модель Друде – Зоммерфельда .
Учитывая его простоту, он удивительно успешно объясняет многие экспериментальные явления, особенно
- закон Видемана-Франца , который относится электропроводность и теплопроводность ;
- температурная зависимость электронной теплоемкости ;
- форма плотности электронных состояний ;
- диапазон значений энергии связи;
- электропроводность;
- коэффициент Зеебека из термоэлектрического эффекта ;
- термоэлектронная эмиссия и автоэлектронная эмиссия массивных металлов. [ необходима цитата ]
Модель свободных электронов разрешила многие несоответствия, связанные с моделью Друде, и дала представление о некоторых других свойствах металлов. Модель свободных электронов считает, что металлы состоят из квантового электронного газа, в котором ионы почти не играют роли. Модель может быть очень предсказуемой при применении к щелочным и благородным металлам .
Идеи и предположения [ править ]
В модели свободных электронов учитываются четыре основных допущения:
- Приближение свободных электронов: взаимодействием между ионами и валентными электронами в основном пренебрегают, за исключением граничных условий. Ионы только сохраняют нейтральный заряд в металле. В отличие от модели Друде, ионы не обязательно являются источником столкновений.
- Приближение независимых электронов : взаимодействия между электронами не учитываются. Электростатические поля в металлах слабые из-за эффекта экранирования .
- Приближение времени релаксации: существует некоторый неизвестный механизм рассеяния, такой, что вероятность столкновения электрона обратно пропорциональна времени релаксации , которое представляет собой среднее время между столкновениями. Столкновения не зависят от электронной конфигурации.
- Принцип исключения Паули : каждое квантовое состояние системы может быть занято только одним электроном. Это ограничение доступных электронных состояний учитывается статистикой Ферми – Дирака (см. Также ферми-газ ). Основные предсказания модели свободных электронов получены с помощью разложения Зоммерфельда заселенности Ферми – Дирака для энергий около уровня Ферми .
Название модели происходит от первых двух предположений, поскольку каждый электрон можно рассматривать как свободную частицу с соответствующим квадратичным соотношением между энергией и импульсом.
Кристаллическая решетка не учитывается явно в модели свободных электронов, но квантово-механическое обоснование было дано годом позже (1928) теоремой Блоха : несвязанный электрон движется в периодическом потенциале как свободный электрон в вакууме, за исключением масса электрона м е став эффективной массы т * , который может значительно отклоняться от м е (можно даже использовать отрицательную эффективную массу для описания проводимости с помощью электронных дырок ). Эффективные массы могут быть получены из расчетов зонной структуры , которые изначально не учитывались в модели свободных электронов.
Из модели Друде [ править ]
Многие физические свойства следуют непосредственно из модели Друде , поскольку некоторые уравнения не зависят от статистического распределения частиц. Принятие классического распределения скоростей идеального газа или распределения скоростей ферми-газа изменяет только результаты, связанные со скоростью электронов.
В основном, модель свободных электронов и модель Друде предсказывают одну и ту же электрическую проводимость постоянного тока σ для закона Ома , то есть
- с
где - плотность тока , - внешнее электрическое поле, - электронная плотность (количество электронов / объем), - это среднее время свободного пробега и - электрический заряд электрона .
Другие величины, которые остаются такими же в модели свободных электронов, как и в модели Друде, - это восприимчивость к переменному току, плазменная частота , магнитосопротивление и коэффициент Холла, связанный с эффектом Холла .
Свойства электронного газа [ править ]
Многие свойства модели свободных электронов непосредственно следуют из уравнений, относящихся к ферми-газу, поскольку приближение независимых электронов приводит к ансамблю невзаимодействующих электронов. Для трехмерного электронного газа мы можем определить энергию Ферми как
где - приведенная постоянная Планка . Энергия Ферми определяет энергию электрона наивысшей энергии при нулевой температуре. Для металлов энергия Ферми на порядок единиц электронвольт выше минимальной энергии зоны свободных электронов. [2]
Плотность состояний [ править ]
Трехмерная плотность состояний (количество энергетических состояний на энергию на объем) невзаимодействующего электронного газа определяется выражением:
где - энергия данного электрона. Эта формула учитывает спиновое вырождение, но не учитывает возможный сдвиг энергии из-за дна зоны проводимости . Для 2D плотность состояний постоянна, а для 1D обратно пропорциональна квадратному корню из энергии электрона.
Уровень Ферми [ править ]
Химический потенциал электронов в твердом теле также известен как уровень Ферми и, как соответствующая энергия Ферми , часто обозначаемой . Расширение Зоммерфельда можно использовать для расчета уровня Ферми ( ) при более высоких температурах как:
где температура и определим , как температура Ферми ( это постоянная Больцмана ). Пертурбативный подход оправдан, поскольку температура Ферми обычно составляет около 10 5 К для металла, следовательно, при комнатной температуре или ниже энергия Ферми и химический потенциал практически эквивалентны.
Сжимаемость металлов и давление вырождения [ править ]
Полная энергия на единицу объема (at ) также может быть вычислена путем интегрирования по фазовому пространству системы, получаем
которое не зависит от температуры. Сравните с энергией на электрон идеального газа:, которая равна нулю при нулевой температуре. Чтобы идеальный газ имел ту же энергию, что и электронный газ, температуры должны быть порядка температуры Ферми. Термодинамически эта энергия электронного газа соответствует давлению при нулевой температуре, задаваемому формулой
где - объем, а - полная энергия, производная выполняется при температуре и константе химического потенциала. Это давление называется давлением вырождения электронов и возникает не из-за отталкивания или движения электронов, а из-за ограничения, согласно которому не более двух электронов (из-за двух значений спина) могут занимать один и тот же энергетический уровень. Это давление определяет сжимаемость или модуль объемной упругости металла.
Это выражение дает правильный порядок величины модуля объемной упругости для щелочных и благородных металлов, которые показывают, что это давление так же важно, как и другие эффекты внутри металла. Для других металлов необходимо учитывать кристаллическую структуру.
Дополнительные прогнозы [ править ]
Теплоемкость [ править ]
Одна из открытых проблем в физике твердого тела до появления модели свободных электронов была связана с низкой теплоемкостью металлов. Даже когда модель Друде была хорошим приближением для числа Лоренца закона Видемана – Франца, классический аргумент основан на идее, что объемная теплоемкость идеального газа равна
- .
Если бы это было так, теплоемкость металла могла бы быть намного выше из-за этого электронного вклада. Тем не менее, такая большая теплоемкость никогда не измерялась, что вызывает подозрения в отношении аргумента. Используя расширение Зоммерфельда, можно получить поправки на плотность энергии при конечной температуре и получить объемную теплоемкость электронного газа, определяемую как:
- ,
где префактор to значительно меньше, чем 3/2, найденное в , примерно в 100 раз меньше при комнатной температуре и намного меньше при более низкой . Хорошая оценка числа Лоренца в модели Друде была результатом того, что классическая средняя скорость электрона была примерно в 100 раз больше, чем в квантовой версии, что компенсировало большое значение классической теплоемкости. Расчет фактора Лоренца по модели свободных электронов примерно в два раза больше, чем у Друде, и ближе к экспериментальному значению. С помощью этой теплоемкости модели свободных электронов также может предсказать правильный порядок величины и температурной зависимости при низких Т для коэффициента Зеебека от термоэлектрического эффекта .
Очевидно, что электронный вклад сам по себе не предсказывает закон Дюлонга – Пети , т.е. наблюдение, что теплоемкость металла постоянна при высоких температурах. В этом смысле модель свободных электронов можно улучшить, добавив вклад колебаний решетки. Две известные схемы включения решетки в задачу - это твердотельная модель Эйнштейна и модель Дебая . С добавлением последнего, объемную теплоемкость металла при низких температурах можно более точно записать в виде
- ,
где и - константы, относящиеся к материалу. Линейный член происходит от электронного вклада, а кубический член - из модели Дебая. При высокой температуре это выражение перестает быть правильным, электронной теплоемкостью можно пренебречь, а общая теплоемкость металла стремится к постоянной.
Средний свободный путь [ править ]
Обратите внимание, что без приближения времени релаксации у электронов нет причин отклонять свое движение, так как взаимодействия отсутствуют, поэтому длина свободного пробега должна быть бесконечной. Модель Друде считала, что длина свободного пробега электронов близка к расстоянию между ионами в материале, что подразумевает сделанный ранее вывод о том, что диффузное движение электронов происходит из-за столкновений с ионами. Длина свободного пробега в модели свободных электронов вместо этого определяется выражением (где - скорость Ферми) и составляет порядка сотен ангстрёмов., по крайней мере, на порядок больше, чем любой возможный классический расчет. В этом случае длина свободного пробега не является результатом электрон-ионных столкновений, а связана с дефектами материала либо из-за дефектов и примесей в металле, либо из-за тепловых флуктуаций. [3]
Неточности и расширения [ править ]
Модель свободных электронов имеет несколько недостатков, которым противоречат экспериментальные наблюдения. Мы перечисляем некоторые неточности ниже:
- Температурная зависимость
- Модель свободных электронов представляет несколько физических величин, которые имеют неправильную температурную зависимость или вообще не имеют такой зависимости, как электропроводность. Теплопроводность и удельная теплоемкость хорошо предсказываются для щелочных металлов при низких температурах, но не могут предсказать поведение при высоких температурах, обусловленное движением ионов и рассеянием фононов .
- Эффект Холла и магнитосопротивление
- Коэффициент Холла имеет постоянное значение R H = –1 / ( ne ) в модели Друде и в модели свободных электронов. Это значение не зависит от температуры и силы магнитного поля. Коэффициент Холла на самом деле зависит от зонной структуры, и разница с моделью может быть весьма существенной при изучении таких элементов, как магний и алюминий, которые имеют сильную зависимость от магнитного поля. Модель свободных электронов также предсказывает, что поперечное магнитосопротивление, сопротивление в направлении тока, не зависит от напряженности поля. Почти во всех случаях это так.
- Направленный
- Электропроводность некоторых металлов может зависеть от ориентации образца по отношению к электрическому полю. Иногда даже электрический ток не параллелен полю. Эта возможность не описывается, поскольку модель не учитывает кристалличность металлов, т.е. существование периодической решетки ионов.
- Разнообразие проводимости
- Не все материалы являются электрическими проводниками , некоторые не очень хорошо проводят электричество ( изоляторы ), некоторые могут проводить при добавлении примесей, таких как полупроводники . Также существуют полуметаллы с узкими зонами проводимости. Это разнообразие не предсказывается моделью и может быть объяснено только путем анализа валентной зоны и зоны проводимости . Кроме того, электроны - не единственные носители заряда в металле, электронные вакансии или дырки можно рассматривать как квазичастицы, несущие положительный электрический заряд. Проведение дырок приводит к противоположному знаку для коэффициентов Холла и Зеебека, предсказываемых моделью.
Другие недостатки присутствуют в законе Видемана – Франца при промежуточных температурах и в частотной зависимости металлов в оптическом спектре.
Более точные значения для электропроводности и закона Видемана – Франца могут быть получены путем смягчения приближения времени релаксации, обращаясь к уравнениям переноса Больцмана или формуле Кубо .
В модели свободных электронов спином в основном пренебрегают, и его последствия могут привести к возникающим магнитным явлениям, таким как парамагнетизм Паули и ферромагнетизм .
Непосредственное продолжение модели свободных электронов может быть получено, если принять приближение пустой решетки , которое составляет основу модели зонной структуры, известной как модель почти свободных электронов .
Добавление отталкивающих взаимодействий между электронами не сильно меняет представленную здесь картину. Лев Ландау показал, что ферми-газ при отталкивающих взаимодействиях можно рассматривать как газ эквивалентных квазичастиц, которые слегка изменяют свойства металла. Модель Ландау теперь известна как теория ферми-жидкости . Более экзотические явления, такие как сверхпроводимость , где взаимодействия могут быть привлекательными, требуют более тонкой теории.
См. Также [ править ]
- Теорема Блоха
- Электронная энтропия
- Плотный переплет
- Двумерный электронный газ
- Статистика Бозе – Эйнштейна
- Поверхность Ферми
- белый Гном
Ссылки [ править ]
- ^ Зоммерфельд, Арнольд (1928-01-01). "Zur Elektronentheorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik". Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 47 (1–2): 1–32. Bibcode : 1928ZPhy ... 47 .... 1S . DOI : 10.1007 / bf01391052 . ISSN 0044-3328 .
- ↑ Неф, Род. «Энергии Ферми, температуры Ферми и скорости Ферми» . Гиперфизика . Проверено 21 марта 2018 .
- ↑ Цымбал, Евгений (2008). «Электронный транспорт» (PDF) . Университет Небраски-Линкольн . Проверено 21 апреля 2018 .
- Общий
- Киттель, Чарльз (1953). Введение в физику твердого тела . Мичиганский университет: Wiley.
- Эшкрофт, Нил ; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела . Нью-Йорк: Холт, Райнхарт и Уинстон. ISBN 978-0-03-083993-1.
- Зоммерфельд, Арнольд ; Бете, Ганс (1933). Elektronentheorie der Metalle . Берлин Гейдельберг: Springer Verlag. ISBN 978-3642950025.