В физике , то закон Видемана-Франца утверждает , что отношение электронного вклада теплопроводности ( каппа ) к электропроводности ( сг ) в виде металла пропорциональна температуре ( Т ). [1]
Теоретически константа пропорциональности L , известная как число Лоренца , равна
Этот эмпирический закон назван в честь Густава Видемана и Рудольфа Франца , которые в 1853 году сообщили, что κ / σ имеет примерно одинаковое значение для разных металлов при одинаковой температуре. [2] Пропорциональность κ / σ температуре была обнаружена Людвигом Лоренцем в 1872 году.
Вывод
Качественно это соотношение основано на том факте, что и тепло, и электрический перенос связаны со свободными электронами в металле.
Математическое выражение закона можно получить следующим образом. Электропроводность металлов - хорошо известное явление, связанное с наличием свободных электронов проводимости, которые можно измерить, как показано на рисунке. Плотность тока j пропорциональна приложенному электрическому полю и подчиняется закону Ома, где префактором является удельная электрическая проводимость . Поскольку электрическое поле и плотность тока являются векторами, закон Ома выделен здесь жирным шрифтом. В общем случае проводимость можно выразить как тензор второго ранга ( матрица 3 × 3 ). Здесь мы ограничиваем обсуждение изотропной , т.е. скалярной проводимостью. Удельное сопротивление обратно пропорционально проводимости. Оба параметра будут использоваться в дальнейшем.
Друде (около 1900 г.) понял, что феноменологическое описание проводимости может быть сформулировано в самых общих чертах (электронная, ионная, теплопроводность и т. Д.). Хотя феноменологическое описание для электронов проводимости неверно, оно может служить предварительной обработкой.
Предполагается, что электроны свободно движутся в твердом теле, как в идеальном газе . Сила, приложенная к электрону электрическим полем, приводит к ускорению в соответствии с
Однако это привело бы к постоянному ускорению и, в конечном итоге, к бесконечной скорости. Поэтому дальнейшее предположение состоит в том, что электроны время от времени сталкиваются с препятствиями (такими как дефекты или фононы ), что ограничивает их свободный полет. Это устанавливает среднюю или дрейфовую скорость V d . Скорость дрейфа связана со средним временем рассеяния, что видно из следующих соотношений.
Из кинетической теории газов ,, где является удельная теплоемкость согласно закону Дюлонга-Пти ,- длина свободного пробега и- средняя скорость электронов; Из модели Друде ,.
Следовательно, , который представляет собой закон Видемана – Франца с ошибочной константой пропорциональности ; После учета квантовых эффектов (как в модели Зоммерфельда ) коэффициент пропорциональности корректируется до, что согласуется с экспериментальными значениями.
Температурная зависимость
Значение L 0 = 2,44 × 10 −8 Вт · Ом · K −2 обусловлено тем, что при низких температурах (К) тепловые и зарядовые токи переносятся одними и теми же квазичастицами: электронами или дырками. При конечных температурах два механизма приводят к отклонению отношенияот теоретического значения Лоренца L 0 : (i) другие носители тепла, такие как фононы или магноны , (ii) неупругое рассеяние . Когда температура приближается к 0K, неупругое рассеяние становится слабым и способствует большим значениям q рассеяния (траектория a на рисунке). Для каждого переносимого электрона также переносится тепловое возбуждение, и достигается число Лоренца L = L 0 . Отметим, что в идеальном металле неупругое рассеяние полностью отсутствовало бы в пределе K и теплопроводность исчезнет . При конечной температуре возможны малые значения q рассеяния (траектория b на рисунке), и электрон может перемещаться без переноса теплового возбуждения L ( T ) < L 0 . При более высоких температурах становится важным вклад фононов в теплоперенос в системе. Это может привести к L ( T )> L 0 . Выше температуры Дебая фононный вклад в теплоперенос постоянен, и отношение L ( T ) снова оказывается постоянным.
Ограничения теории
Эксперименты показали, что значение L , хотя и является примерно постоянным, не всегда одинаково для всех материалов. Киттель [5] приводит некоторые значения L в диапазоне от L = 2,23 × 10 −8 Вт · Ом · K −2 для меди при 0 ° C до L = 3,2 · 10 −8 Вт · Ω · K −2 для вольфрама при 100 ° C. Розенберг [6] отмечает, что закон Видемана – Франца обычно справедлив для высоких и низких (т.е. несколько градусов Кельвина) температур, но может не выполняться при промежуточных температурах.
Во многих металлах высокой чистоты и электрическая, и теплопроводность повышаются при понижении температуры. Однако в некоторых материалах (например, серебре или алюминии ) значение L также может уменьшаться с температурой. В самых чистых образцах серебра и при очень низких температурах L может упасть в 10 раз [7].
В вырожденных полупроводниках число Лоренца L сильно зависит от некоторых параметров системы: размерности, силы межатомных взаимодействий и уровня Ферми. Этот закон не выполняется или значение числа Лоренца можно уменьшить, по крайней мере, в следующих случаях: манипулирование плотностью электронных состояний, изменение плотности легирования и толщины слоя в сверхрешетках и материалах с коррелированными носителями. В термоэлектрических материалах также есть поправки из-за граничных условий, в частности, разомкнутая цепь против замкнутой цепи. [8] [9] [10]
Нарушения
В 2011 году N. Wakeham et al. обнаружили, что соотношение теплопроводности и электрической проводимости Холла в металлической фазе квазиодномерной литий-молибденовой пурпурной бронзы Li 0,9 Mo 6 O 17 расходится с понижением температуры, достигая значения на пять порядков больше, чем в обычных металлах. подчиняться закону Видемана – Франца. [11] [12] Это связано с разделением спиновых зарядов и поведением жидкости Латтинжера . [11]
Исследование, проведенное под руководством Беркли в 2016 году Lee et al. также было обнаружено большое нарушение закона Видемана – Франца вблизи перехода изолятор-металл в нанопучках VO 2 . В металлической фазе электронный вклад в теплопроводность был намного меньше, чем можно было бы ожидать из закона Видемана – Франца. Результаты можно объяснить с точки зрения независимого распространения заряда и тепла в сильно коррелированной системе. [13] [14]
Закон Видемана-Франца для молекул
В 2020 году Гален Крейвен и Абрахам Ницан вывели закон Видемана-Франца для молекулярных систем, в которых в электронной проводимости преобладает не движение свободных электронов, как в металлах, а перенос электронов между узлами молекулы. [15] Молекулярный закон Видемана-Франца дается формулой
где
- число Лоренца для молекул, а - энергия реорганизации для переноса электрона.
Смотрите также
- Модель Друде
Рекомендации
- ^ Джонс, Уильям; Март, Норман Х. (1985). Теоретическая физика твердого тела . Courier Dover Publications. ISBN 978-0-486-65016-6.
- ^ Franz, R .; Видеманн, Г. (1853). "Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle" . Annalen der Physik (на немецком языке). 165 (8): 497–531. Bibcode : 1853AnP ... 165..497F . DOI : 10.1002 / andp.18531650802 .
- ^ Мизутани, Уичиро (2003). Введение в электронную теорию металлов . КЕМБРИДЖСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРЕСС. ISBN 9780511612626.
- ^ Теплопроводность: теория, свойства и приложения, под редакцией Терри Тритта, Kluwer Academic / Plenum Publishers, Нью-Йорк (2004), ISBN 978-0-387-26017-4
- ^ Киттель, C., 2005. Введение в физику твердого тела . Джон Уайли и сыновья
- ^ Розенберг, Х. 2004. Твердое тело. Oxford University Press
- ^ К. Gloos, С. Mitschka, Ф. Pobell и П. Smeibidl. Криогеника, 30 (1990), стр. 14, DOI : 10.1016 / 0011-2275 (90) 90107-N
- ↑ AJ Minnich, MS Dresselhaus , ZF Ren и G. Chen . Объемные наноструктурированные термоэлектрические материалы: текущие исследования и перспективы на будущее, Energy & Environmental Science, 2009, 2, 466–479, doi : 10.1039 / b822664b
- ^ А. Путатунда и DJ Сингх. Число Лоренца по отношению к оценкам на основе коэффициента Зеебека, Materials Today Physics, 2019, 8, 49-55, doi : 10.1016 / j.mtphys.2019.01.001
- ^ Paothep Pichanusakorn, Prabhakar Бандар. Наноструктурированные термоэлектрики, Материаловедение и инженерия: R: Отчеты, том 67, выпуски 2–4, 29 января 2010 г., страницы 19–63, ISSN 0927-796X , DOI : 10.1016 / j.mser.2009.10.001 .
- ^ а б Уэйкхэм, Николас; Bangura, Alimamy F .; Сюй, Сяофэн; Меркюр, Жан-Франсуа; Гринблатт, Марта; Хасси, Найджел Э. (19 июля 2011 г.). «Грубое нарушение закона Видемана – Франца в квазиодномерном проводнике» . Nature Communications . 2 : 396. Bibcode : 2011NatCo ... 2..396W . DOI : 10.1038 / ncomms1406 . ISSN 2041-1723 . PMC 3144592 . PMID 21772267 .
- ^ «Бристольские физики нарушают 150-летний закон» . Проверено 28 января 2017 .
- ^ Ли, Сангвук; Хиппалгаонкар, Кедар; Ян, Фань; Хун, Цзяванг; Ко, Чанхён; Су, Джунки; Лю, Кай; Ван, Кевин; Урбан, Джеффри Дж. (27 января 2017 г.). «Аномально низкая электронная теплопроводность в металлическом диоксиде ванадия» (PDF) . Наука . 355 (6323): 371–374. Bibcode : 2017Sci ... 355..371L . DOI : 10.1126 / science.aag0410 . ISSN 0036-8075 . PMID 28126811 .
- ^ Ян, Сара (26 января 2017). «Для этого металла течет электричество, но не тепло | Лаборатория Беркли» . Центр новостей . Проверено 28 января 2017 .
- ^ Крейвен, Гален Т .; Ницан, Авраам (12 февраля 2020 г.). "Закон Видемана – Франца для прыжкового транспорта молекул" . Нано-буквы . 20 (2): 989–993. arXiv : 1909.06220 . DOI : 10.1021 / acs.nanolett.9b04070 . ISSN 1530-6984 .