Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Гексаметилвольфрам
Стерео, скелетная формула гексаметилвольфрама со всеми показанными неявными атомами водорода и различными размерами
Шаровидная модель из гексаметилвольфрама
Имена
Другие имена
Гексаметил вольфрама
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
505585
  • InChI = 1S / 6CH3.W / h6 * 1H3; проверитьY
    Ключ: XWAZCLPCQDERBK-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • C [W] (C) (C) (C) (C) C
Характеристики
C 6 H 18 Вт
Молярная масса274,05  г · моль -1
ВнешностьКрасное кристаллическое твердое вещество / Ярко-красный газ
Структура
Тригонально-призматический
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Гексаметилвольфрам - это химическое соединение W ( CH 3 ) 6, также обозначаемое как WMe 6 . Гексаметилвольфрам, классифицируемый как алкильный комплекс переходного металла , представляет собой красное кристаллическое твердое вещество, чувствительное к воздуху, при комнатной температуре; однако он чрезвычайно летуч и возгоняется при -30 ° C. Благодаря шести метильным группам он чрезвычайно растворим в нефти , ароматических углеводородах , простых эфирах , сероуглероде и четыреххлористом углероде . [1] [2]

Синтез [ править ]

Гексаметилвольфрам был впервые описан в 1973 году Уилкинсоном и Шортландом, которые описали его получение реакцией метиллития с гексахлоридом вольфрама в диэтиловом эфире . [1] Синтез был частично мотивирован предыдущей работой, которая показала, что тетраэдрические соединения метила переходных металлов термически нестабильны, в надежде, что октаэдрическое метильное соединение окажется более устойчивым. В 1976 году Уилкинсон и Галиер раскрыли усовершенствованный синтез с использованием триметилалюминия в сочетании с триметиламином вместо метиллития. [3] Стехиометрия улучшенного синтеза следующая:

WCl 6 + 6 Al (CH 3 ) 3 → W (CH 3 ) 6 + 6 Al (CH 3 ) 2 Cl

В качестве альтернативы для алкилирования можно использовать диметилцинк: [4]

WX 6 + 3 Zn (CH 3 ) 2 → W (CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)

Молекулярная геометрия [ править ]

W (CH 3 ) 6 принимает искаженную тригонально-призматическую геометрию с симметрией C 3 v для каркаса WC 6 и симметрией C 3, включая атомы водорода. Структуру (за исключением атомов водорода) можно представить как состоящую из центрального атома, ограниченного с обеих сторон двумя затмевающимися наборами из трех атомов углерода, причем один треугольный набор немного больше, но также ближе к центральному атому, чем другой. Тригонально-призматическая геометрия необычна тем, что подавляющее большинство шестикоординированных металлоорганических соединений принимают октаэдрическую молекулярную геометрию . В первоначальном отчетеРезультаты ИК-спектроскопии интерпретированы с точки зрения октаэдрической структуры. В 1978 году исследование с использованием фотоэлектронной спектроскопии подтвердило первоначальное определение структуры O h . [5]

Октаэдрическое назначение сохранялось в течение почти 20 лет до 1989 года, когда Джиролами и Морс показали, что [Zr (CH
3)
6]2−
была тригонально-призматической, как показала рентгеновская кристаллография . [6] Они предсказали, что другие виды d 0 ML 6, такие как [Nb (CH
3)
6]-
, [Ta (CH
3)
6]-
, и W (CH 3 ) 6 также окажется тригонально-призматическим. Этот отчет побудил к другим исследованиям структуры W (CH 3 ) 6 . Используя дифракцию электронов в газовой фазе , Volden et al. подтвердили, что W (CH 3 ) 6 действительно является тригонально-призматической структурой с симметрией D 3 h или C 3 v . [7] В 1996 г. Сеппельт и др. сообщили, что W (CH 3 ) 6 имеет сильно искаженную тригонально-призматическую координационную геометрию, основанную на монокристаллической Рентгеновская дифракция , которую они позже подтвердили в 1998 году. [4] [8]

Как показано на верхнем рисунке справа, идеальная или тригональная призма D 3 h, в которой все шесть атомов углерода эквивалентны, искажена до структуры C 3v, наблюдаемой Сеппельтом и др. путем открытия одного набора из трех метильных групп (верхний треугольник) до более широких углов CWC (94-97 °) с немного более короткими длинами связей CW, в то время как другой набор из трех метильных групп (нижний треугольник) закрывается до 75-78 ° с более длинной связью длины.

Отклонение от октаэдрической геометрии можно приписать эффекту, известному как искажение Яна-Теллера второго порядка . [9] [10] В 1995 году, до работ Сеппельта и Пфеннига, Ландис и его коллеги уже предсказали искаженную тригонально-призматическую структуру на основе теории валентных связей и расчетов VALBOND . [11] [12]

История структуры W (CH 3 ) 6 иллюстрирует сложность, присущую интерпретации спектральных данных для новых соединений: исходные данные могут не давать оснований полагать, что структура отклоняется от предполагаемой геометрии, основанной на значительном историческом прецеденте, но всегда есть вероятность того, что первоначальное задание окажется неверным. До 1989 года не было никаких оснований подозревать, что соединения ML 6 не являются октаэдрическими , однако новые данные и улучшенные методы определения характеристик предполагали, что, возможно, были исключения из правила, о чем свидетельствует случай W (CH 3 ) 6 . Эти открытия привели к переоценке теоретических соображений по машинному обучению.6 геометрий.

Другие 6-координатные комплексы с искаженной тригонально-призматической структурой включают [MoMe 6 ], [NbMe
6]-
, и [TaPh
6]-
. Все они d 0 комплексов. Некоторые 6-координатные комплексы с правильной тригонально-призматической структурой ( симметрия D 3h ) включают [ReMe 6 ] (d 1 ), [TaMe
6]-
(d 0 ), и упомянутый выше [ZrMe
6]2−
(d 0 ). [13]

Реакционная способность и потенциальное использование [ править ]

При комнатной температуре гексаметилвольфрам разлагается с выделением метана и следовых количеств этана . Предполагается, что черный остаток содержит полиметилен и вольфрам, но разложение W (CH 3 ) 6 с образованием металлического вольфрама маловероятно. [ необходима цитата ] Следующее уравнение является приблизительной стехиометрией, предложенной Уилкинсоном и Шортлендом: [1]

W (CH
3)
6→ 3 канала
4+ (CH
3)
2 + W

Как и многие металлоорганические комплексы, WMe 6 разрушается кислородом . Точно так же кислоты дают метан и неидентифицированные производные вольфрама, в то время как галогены дают галогенид метила и оставляют галогенид вольфрама.

В 1991 году была подана патентная заявка, предлагающая использовать W (CH 3 ) 6 в производстве полупроводниковых устройств для химического осаждения из паровой фазы тонких пленок вольфрама ; [14] однако до настоящего времени он не использовался для этой цели. Вместо этого используются гексафторид вольфрама и водород . [15]

Обработка W (CH 3 ) 6 F 2, разбавленным Ne при -90 ° C, дает W (CF 3 ) 6 с выходом 50% в виде чрезвычайно летучего белого твердого вещества. [16] Гексаметилвольфрам (VI) реагирует с триметилфосфином в легком бензине с образованием WMe6 (PMe3), который в чистом PMe3 при УФ-облучении дает карбиновый комплекс транс -WMe (::: CMe) (PMe
3)
4 с высокой урожайностью.

Соображения безопасности [ править ]

Сообщалось о серьезных взрывах в результате работы с W (CH 3 ) 6 даже в отсутствие воздуха. [5] [17]

См. Также [ править ]

  • Металлоорганическая химия
  • Гексахлорид вольфрама

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Шортленд, AJ; Уилкинсон, Г. (1973). «Приготовление и свойства гексаметилвольфрама». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. DOI : 10.1039 / DT9730000872 .
  2. ^ Koutsospyros, A .; Braida, W .; Christodoulatos, C .; Dermatas D .; Н. Стригуль, Н. (2006). «Обзор вольфрама: от экологической безвестности к тщательному анализу». Журнал опасных материалов . 136 (1): 1–19. DOI : 10.1016 / j.jhazmat.2005.11.007 . PMID 16343746 . 
  3. ^ Galyer, AL; Уилкинсон, Г. (1976). «Новый синтез гексаметилвольфрама (VI). Октаметилвольфрамат- (VI) лон». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. DOI : 10.1039 / DT9760002235 .
  4. ^ a b Kleinhenz, S .; Pfennig, V .; Сеппельт, К. (1998). «Получение и структуры [W (CH 3 ) 6 ], [Re (CH 3 ) 6 ], [Nb (CH 3 ) 6 ] - и [Ta (CH 3 ) 6 ] - ». Chem. Евро. Дж . 4 (9): 1687. doi : 10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1687 :: AID-CHEM1687> 3.0.CO; 2-R .
  5. ^ a b Грин, JC; Ллойд, Д.Р .; Galyer, L .; Mertis, K .; Уилкинсон, Г. (1978). «Фотоэлектронные спектры некоторых алкилов и оксоалкилов переходных металлов». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. DOI : 10.1039 / DT9780001403 .
  6. ^ Морс, PM; Джиролами, GS (1989). «Всегда ли комплексы d0 ML6 октаэдрически? Рентгеновская структура тригонально-призматического [Li (tmed)] 2 [ZrMe6]». Варенье. Chem. Soc . 111 (11): 4114. DOI : 10.1021 / ja00193a061 .
  7. ^ Haalan, A .; Hammel, A .; Rydpal, K .; Волден, HV (1990). «Координационная геометрия газообразного гексаметилвольфрама не октаэдрическая». Варенье. Chem. Soc . 112 (11): 4547–4549. DOI : 10.1021 / ja00167a065 .
  8. ^ Сеппельт, К .; Пфенниг В. (1996). «Кристаллические и молекулярные структуры гексаметилвольфрама и гексаметилрения». Наука . 271 (5249): 626. DOI : 10.1126 / science.271.5249.626 .
  9. ^ Сеппельт, Конрад (2003). «Неоктаэдрические структуры». Счета химических исследований . 36 (2): 147–153. DOI : 10.1021 / ar020052o . PMID 12589700 . 
  10. ^ Kaupp, М. (1998). «Неоктаэдрические структуры гексаметильных комплексов d0, d1 и d2». Химия: Европейский журнал . 4 (9): 1678–86. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1678 :: AID-CHEM1678> 3.0.CO; 2-N .
  11. ^ Лэндис, СК; Кливленд, Т .; Фирман, Т.К. (1995). «Понимание форм простых гидридов металлов». Варенье. Chem. Soc . 117 (6): 1859–1860. DOI : 10.1021 / ja00111a036 .
  12. ^ Лэндис, СК; Кливленд, Т .; Фирман, Т.К. (1996). «Состав W (CH 3 ) 6 ». Наука . 272 (5259): 182–183. DOI : 10.1126 / science.272.5259.182b .
  13. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-039913-7.
  14. ^ Мацумото, S .; Ikeda, O .; Оми, К. (Canon KK, Япония) (1991). "Eur. Pat. Appl".CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Кирсс, RU; Меда, Л. (1998). «Химическое осаждение оксида вольфрама из газовой фазы» (PDF) . Прикладная металлоорганическая химия . 12 (3): 155–160. DOI : 10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199803) 12: 3 <155 :: AID-AOC688> 3.0.CO; 2-Z .
  16. ^ Банки, RE (2000-12-04). Химия фтора на пороге тысячелетия: увлеченные фтором . Эльзевир. ISBN 9780080531793.
  17. ^ Мертис, К .; Galyer, L .; Уилкинсон, Г. (1975). «Перметилы тантала, вольфрама и рения: предупреждение». Журнал металлоорганической химии . 97 (3): C65. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 89324-9 .