Затрудненный амин светостабилизаторы ( HALS ) представляют собой химические соединения , содержащие аминную функциональную группу , которые используются в качестве стабилизаторов в пластмассах и полимерах. [1] Эти соединения обычно являются производными тетраметилпиперидина и в основном используются для защиты полимеров от эффектов фотоокисления ; в отличие от других форм разложения полимера, таких как озонолиз . [2] [3] Они также все чаще используются в качестве термостабилизаторов, [4]особенно при низком и среднем уровне нагрева, однако во время высокотемпературной обработки полимеров (например, литье под давлением ) они остаются менее эффективными, чем традиционные фенольные антиоксиданты. [5]
Механизм действия
HALS не поглощает ультрафиолетовое излучение, но препятствует разложению полимера, непрерывно и циклически удаляя свободные радикалы , образующиеся в результате фотоокисления полимера. Общий процесс иногда называют циклом Денисова , после Евгения Т. Денисова [6], и он чрезвычайно сложен. [7] В широком смысле, HALS реагирует с исходным пероксирадикалом полимера (ROO •) и радикалами алкильного полимера (R •), образованными в результате реакции полимера и кислорода, предотвращая дальнейшее радикальное окисление. Посредством этих реакций HALS окисляется до соответствующих аминооксильных радикалов (R 2 NO • cf TEMPO ), однако они могут вернуться к своей исходной аминной форме посредством ряда дополнительных радикальных реакций. Высокая эффективность и долговечность HALS обусловлены этим циклическим процессом, в котором HALS регенерируются, а не расходуются в процессе стабилизации.
Структура HALS делает их устойчивыми к побочным реакциям. Использование затрудненного амина, не содержащего альфа-водородов, предотвращает превращение HALS в разновидности нитрона, а пиперидины устойчивы к внутримолекулярным реакциям Копе . [8]
Заявление
Хотя HALS чрезвычайно эффективны для полиолефинов , полиэтилена и полиуретана , они неэффективны для поливинилхлорида (ПВХ). Считается, что их способность образовывать нитроксильные радикалы нарушается из-за того, что они легко протонируются HCl, высвобождаемым при дегидрогалогенировании ПВХ. [ необходима цитата ]
Рекомендации
- ^ Цвайфель, Ганс; Maier, Ralph D .; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам пластмасс (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
- ^ Питер Гийсман (2010). «Фотостабилизация полимерных материалов». В Норман С. Аллен (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов Фотохимия . Хобокен: Джон Уайли и сыновья. С. 627–679. DOI : 10.1002 / 9780470594179.ch17 . ISBN 9780470594179.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка ).
- ^ Клаус Кёлер; Питер Симмендингер; Вольфганг Ролле; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.o18_o03 . ISBN 978-3527306732.
- ^ Гийсман, Питер (ноябрь 2017 г.). «Обзор механизма действия и применимости стабилизаторов затрудненного амина». Разложение и стабильность полимеров . 145 : 2–10. DOI : 10.1016 / j.polymdegradstab.2017.05.012 .
- ^ Gensler, R; Пламмер, CJG; Kausch, H.-H; Kramer, E; Pauquet, J.-R; Цвайфель, H (февраль 2000 г.). «Термоокислительная деструкция изотактического полипропилена при высоких температурах: фенольные антиоксиданты по сравнению с HAS». Разложение и стабильность полимеров . 67 (2): 195–208. DOI : 10.1016 / S0141-3910 (99) 00113-5 .
- ^ Денисов Е.Т. (январь 1991 г.). «Роль и реакции нитроксильных радикалов в затрудненной светостабилизации пиперидина». Разложение и стабильность полимеров . 34 (1–3): 325–332. DOI : 10.1016 / 0141-3910 (91) 90126-C .
- ^ Ходжсон, Дженнифер Л .; Кут, Мишель Л. (25 мая 2010 г.). «Уточнение механизма цикла Денисова: как светостабилизаторы на основе амина защищают полимерные покрытия от фотоокислительной деградации?». Макромолекулы . 43 (10): 4573–4583. Bibcode : 2010MaMol..43.4573H . DOI : 10.1021 / ma100453d .
- ^ Марш, Джерри; Смит, Майкл Б. (16 января 2007 г.). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Wiley-Interscience. п. 1525. ISBN 978-0-471-72091-1.