(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил или (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксиданил , широко известный как ТЕМПО , представляет собой химическое соединение с формулой (CH 2 ) 3 (CMe 2 ) 2 NO. Это гетероциклическое соединение представляет собой сублимируемое твердое вещество красно-оранжевого цвета. Как стабильный аминоксильный радикал он находит применение в химии и биохимии. [1] ТЕМПО используется как маркер радикалов, как структурный зонд для биологических систем в сочетании со спектроскопией электронного спинового резонанса , как реагент в органическом синтезе и как посредник в контролируемыхрадикальная полимеризация . [2]
![]() | |
![]() | |
Имена | |
---|---|
Предпочтительное название IUPAC (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксил | |
Другие названия (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил) оксиданил | |
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
ЧЭБИ | |
ЧЭМБЛ | |
ChemSpider | |
ECHA InfoCard | 100.018.081 ![]() |
PubChem CID | |
Номер RTECS |
|
UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Характеристики | |
C 9 H 18 НЕТ | |
Молярная масса | 156,25 г / моль |
Температура плавления | От 36 до 38 ° C (от 97 до 100 ° F; от 309 до 311 K) |
Точка кипения | возвышается в вакууме |
Опасности | |
Паспорт безопасности | Внешний паспорт безопасности материала |
R-фразы (устаревшие) | R34 |
S-фразы (устаревшие) | S26 S36 / 37/39 S45 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
![]() ![]() ![]() | |
Ссылки на инфобоксы | |
Подготовка
ТЕМПО был открыт Лебедевым и Казарновским в 1960 году. [3] Его получают окислением 2,2,6,6-тетраметилпиперидина .
Структура и склеивание
Согласно рентгеновской кристаллографии , расстояние NO составляет 1,284 Å, а O - 0,1765 Å вне плоскости C 2 N. [4]
Стабильность этого радикала может быть объяснена делокализацией радикала с образованием 2-центральной 3-электронной связи NO. Стабильность напоминает стабильность оксида азота и диоксида азота . Дополнительная стабильность объясняется стерической защитой, обеспечиваемой четырьмя метильными группами, соседними с аминооксильной группой . Эти метильные группы служат инертными заместителями, тогда как любой центр CH, примыкающий к аминоксилу, может быть отщеплен аминоксилом. [5]
Независимо от причин стабильности радикала, связь O – H в гидрированном производном ( гидроксиламин 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин ) TEMPO – H является слабой. При энергии диссоциации связи O – H около 70 ккал / моль эта связь примерно на 30% слабее типичной связи O – H. [6]
Применение в органическом синтезе
ТЕМПО используется в органическом синтезе в качестве катализатора окисления первичных спиртов до альдегидов . Фактическим окислителем является соль N- оксоаммония . В каталитическом цикле с гипохлоритом натрия в качестве стехиометрического окислителя хлорноватистая кислота генерирует соль N -оксоаммония из ТЕМПО.
![Tempo-oxadation.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/8/87/Tempo-oxadation.png/300px-Tempo-oxadation.png)
Одним из типичных примеров реакции является окисление ( S ) - (-) - 2-метил-1-бутанола до ( S ) - (+) - 2-метилбутаналя: [7] 4-Метоксифенэтиловый спирт окисляется до соответствующей карбоновой кислоты. в системе каталитического ТЕМПО и гипохлорита натрия и стехиометрического количества хлорита натрия . [8] Окисление TEMPO также проявляет хемоселективность , будучи инертным по отношению к вторичным спиртам, но реагент будет преобразовывать альдегиды в карбоновые кислоты.
В случаях, когда вторичные окислители вызывают побочные реакции, можно стехиометрически преобразовать ТЕМРО в оксоаммониевую соль на отдельной стадии. Например, при окислении гераниола до гераниала 4-ацетамидо-ТЕМПО сначала окисляется до тетрафторбората оксоаммония. [9]
TEMPO можно также использовать в нитроксид-опосредованной радикальной полимеризации (NMP), методике контролируемой свободнорадикальной полимеризации, которая позволяет лучше контролировать конечное молекулярно-массовое распределение. Свободный радикал TEMPO может быть добавлен к концу растущей полимерной цепи, создавая «спящую» цепь, которая останавливает полимеризацию. Однако связь между полимерной цепью и TEMPO является слабой и может быть разорвана при нагревании, что позволяет продолжить полимеризацию. Таким образом, химик может контролировать степень полимеризации, а также синтезировать узко распределенные полимерные цепи.
Промышленные применения и аналоги
TEMPO достаточно недорог для использования в лабораторных масштабах [10], однако в промышленных масштабах его цена часто непомерно высока. Существуют структурно родственные аналоги, которые в значительной степени основаны на 4-гидрокси- ТЕМПО (ТЕМПОЛ). Его получают из ацетона и аммиака через триацетонамин , что значительно снижает его стоимость. Другие альтернативы включают катализаторы ТЕМРО на полимерной основе, которые являются экономичными из-за их возможности повторного использования. [11]
Примеры TEMPO-подобных соединений в промышленном масштабе включают светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ингибиторы полимеризации .
Смотрите также
- 1-Гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин , восстановленное производное ТЕМПО
- TEMPOL
- N-гидроксифталимид
Рекомендации
- ^ Barriga, S. (2001). «2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО)» (PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. DOI : 10,1055 / с-2001-12332 .
- ^ Montanari, F .; Quici, S .; Генри-Рияд, H .; Тидуэлл, TT (2005). «2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 047084289X.rt069.pub2 . ISBN 0471936235.
- ^ Лебедев, О.Л .; Казарновский С.Н. (1960). «[Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода]». Жур. Общ. Хим . 30 (5): 1631–1635. CAN 55: 7792.
- ^ Ёнекута Ясунори, Ояйдзу Кеничи, Нисидэ Хироюки (2007). "Структурное значение катионов оксоаммония для обратимой органической одноэлектронной окислительно-восстановительной реакции нитроксидных радикалов". Chem. Lett . 36 (7): 866–867. DOI : 10,1246 / cl.2007.866 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Zanocco, AL; Canetem, AY; Мелендес, MX (2000). «Кинетическое исследование реакции между 2- п -метоксифенил-4-фенил-2-оксазолин-5-оном и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил- N- оксидом» . Boletín de la Sociedad Chilena de Química . 45 (1): 123–129. DOI : 10.4067 / S0366-16442000000100016 .
- ^ Галли, К. (2009). «Нитроксильные радикалы». Химия гидроксиламинов, оксимов и гидроксамовых кислот . 2 . Джон Вили и сыновья. С. 705–750. ISBN 978-0-470-51261-6. LCCN 2008046989 .
- ^ Anelli, PL; Montanari, F .; Куичи, С. (1990). «Общий синтетический метод окисления первичных спиртов до альдегидов: ( S ) - (+) - 2-метилбутаналь» . Органический синтез . 69 : 212.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 8 , с. 367
- ^ Чжао, ММ; Li, J .; Mano, E .; Песня, ZJ; Чаен, Д.М. (2005). «Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот хлоритом натрия, катализируемое TEMPO и отбеливателем: 4-метоксифенилуксусная кислота» . Органический синтез . 81 : 195.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Боббит, JM ; Мербух, Н. (2005). «2,6-Октадиеналь, 3,7-диметил-, (2 E ) -» . Органический синтез . 82 : 80.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ «ТЕМПО» . Сигма-Олдрич.
- ^ Ciriminna, R .; Пальяро, М. (2010). «Промышленное окисление с помощью органокатализатора ТЕМПО и его производных». Исследования и разработки в области органических процессов . 14 (1): 245–251. DOI : 10.1021 / op900059x .
Внешние ссылки
- ТЕМП