Гиперконъюгация
В органической химии под гиперконъюгацией ( σ-сопряжением или бессвязным резонансом ) понимается делокализация электронов с участием связей преимущественно σ-характера. Обычно гиперконъюгация включает взаимодействие электронов на сигма-(σ)-орбитали (например, C-H или C-C) с соседними незаселенными несвязывающими p- или разрыхляющими σ*- или π* -орбиталями с образованием пары расширенных молекулярных орбиталей . . Однако иногда низколежащие разрыхляющие σ*-орбитали могут также взаимодействовать с заполненными орбиталями типа неподеленной пары (n) в так называемой отрицательной гиперконъюгации .[1] Повышенная делокализация электронов, связанная с гиперконъюгацией, увеличивает стабильность системы. [2] [3] В частности, стабилизируется новая орбиталь со связующим характером, что приводит к общей стабилизации молекулы. [4] Только электроны в связях, которые находятся в β-положении , могут оказывать такой прямой стабилизирующий эффект — отдавать с сигма-связи атома на орбиталь в другом атоме, непосредственно связанном с ней. Однако расширенные версии гиперконъюгации (например, двойная гиперконъюгация [5] ) также могут быть важны. Эффект Бейкера-Натана , иногда используемый как синоним гиперконъюгации [6] .является конкретным применением его к определенным химическим реакциям или типам структур. [7]
Гиперконъюгация может быть использована для объяснения различных химических явлений, включая аномерный эффект , эффект гоша , вращательный барьер этана , эффект бета-кремния , частоту колебаний экзоциклических карбонильных групп и относительную стабильность замещенных карбокатионов и замещенных углерод-центрированные радикалы и термодинамическое правило Зайцева для устойчивости алкенов. Более спорным является то, что квантово-механическое моделирование предлагает гиперконъюгацию как лучшее объяснение предпочтения шахматной конформации .а не старое хрестоматийное понятие стерического препятствия . [8] [9]
Гиперконъюгация была предложена как причина повышенной стабильности углерод-углеродных двойных связей по мере увеличения степени замещения. Ранние исследования гиперконъюгации проводились исследовательской группой Джорджа Кистяковского . Их работа, впервые опубликованная в 1937 г., была задумана как предварительный отчет о ходе термохимических исследований изменения энергии в реакциях присоединения различных ненасыщенных и циклических соединений. Важность гиперконъюгации для объяснения этого эффекта подтверждается квантово-химическими расчетами. [12] Ключевым взаимодействием считается передача электронной плотности от соседней σ-связи C–H на разрыхляющую π*-орбиталь алкена (σC –H→π*). Эффект почти на порядок слабее, чем в случае алкильного замещения на карбокатионах (σC –H → pC ), поскольку незаполненная p-орбиталь имеет меньшую энергию и, следовательно, лучше энергетически согласована с σ-связью. Когда этот эффект проявляется в образовании более замещенного продукта в термодинамически контролируемых реакциях Е1, он известен как правило Зайцева , хотя во многих случаях кинетический продукт также следует этому правилу. ( См . Правило Хофмана для случаев, когда кинетический продукт является наименее замещенным. )
Одна серия экспериментов Кистяковского включала сбор данных о теплотах гидрирования во время газофазных реакций ряда соединений, содержащих одно алкеновое звено. При сравнении ряда моноалкилзамещенных алкенов они обнаружили, что любая алкильная группа заметно увеличивает стабильность, но выбор различных конкретных алкильных групп практически не влияет. [13]
