Спектроскопия рассеяния ионов низких энергий (LEIS) , иногда называемая просто спектроскопией рассеяния ионов (ISS), представляет собой поверхностно-чувствительный аналитический метод, используемый для характеристики химического и структурного состава материалов. LEIS включает в себя направление потока заряженных частиц, известных как ионы, на поверхность и наблюдение за положением, скоростью и энергией ионов, которые взаимодействовали с поверхностью. Собранные таким образом данные могут быть использованы для вывода информации о материале, такой как относительное положение атомов в поверхностной решетке и элементарныйидентичность этих атомов. LEIS тесно связан как с рассеянием ионов средних энергий (MEIS), так и с рассеянием ионов высоких энергий (HEIS, известное на практике как спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния или RBS), различающиеся в основном диапазоном энергий ионного пучка, используемого для зондирования поверхности. . Хотя большая часть информации, собранной с помощью LEIS, может быть получена с использованием других методов науки о поверхности , LEIS уникален по своей чувствительности как к структуре, так и к составу поверхностей. Кроме того, LEIS - один из очень немногих поверхностно-чувствительных методов, способных непосредственно наблюдать за атомами водорода , и этот аспект может сделать его все более важным методом по мере изучения водородной экономики .
Экспериментальная установка
Системы LEIS состоят из следующего:
- Ионная пушка , используемая для направления пучка ионов на целевой образец. Источникионов электронной ионизации обычно используется для ионизацииатомов благородных газов, таких как He , Ne или Ar , в то время как нагрев пластин, содержащихатомы щелочных металлов, используется для создания пучка ионов щелочных металлов. Созданные таким образом ионы имеют положительный заряд , обычно +1, из-за выброса электронов из атомов. Диапазон энергий, наиболее часто используемых в LEIS, составляет от 500 эВ до 20 кэВ. Для достижения хорошего экспериментального разрешения важно иметь узкий энергетический разброс (ΔE / E <1%) в исходящем ионном пучке .
- Манипулятор ионного пучка включает электростатические линзы ионной пушки для фокусировки и прерывания пучка. Линзы состоят из серии пластин или цилиндров и служат для коллимирования луча, а также для выборочной фильтрации луча в зависимости от массы и скорости . Прерывание луча выполняется с помощью генератора импульсных волн при проведении экспериментов по времени пролета (TOF). Ионы проходят через прерыватель только при отсутствии приложенного напряжения .
- Манипулятор образца позволяет оператору изменять положение и / или угол цели для проведения экспериментов с различной геометрией . Используя средства управления направлением, можно регулировать азимут (вращение) и угол падения .
- Дрейфовая трубка / область дрейфа , используемая в установке TOF Измерения TOF используются, когда требуется анализ скорости частиц. Пульсируя ионы по направлению к образцу с регулярной частотой и наблюдая за временем прохождения определенного расстояния после столкновения с детектором, можно рассчитать скорость ионов и нейтралов, приходящих с поверхности. В этой установке перед дрейфовой трубкой также может быть использован ускоритель , чтобы при желании добиться отделения ионов от нейтралов .
- Детектор / электростатический анализатор , используемый для определения скорости и / или энергии рассеянных частиц, включая ионы и, в некоторых случаях, нейтральные частицы. В отличие от анализаторов TOF, электростатические анализаторы достигают разрешения по энергии ионов, используя электростатические дефлекторы, которые направляют в коллектор только ионы определенного диапазона энергий, в то время как все остальные ионы перенаправляются. Этот тип анализатора может обеспечить хорошее энергетическое разрешение (и, следовательно, селективность ), но обычно страдает низкой чувствительностью из-за того, что он обнаруживает только ионы определенного диапазона энергий и полностью игнорирует нейтральные частицы. Используются два типа детекторов: детекторы с канальным электронным умножителем (CEM) и микроканальные пластины (MCP). CEM работают аналогично фотоумножителям , демонстрируя каскад вторичных процессов эмиссии электронов, инициированных ионным или быстрым нейтральным (энергия> 1 кэВ) ударом, что дает усиление в сигнальном токе . Таким образом можно эффективно обнаруживать даже небольшие потоки ионов или нейтральных частиц. Детекторы MCP представляют собой по существу двумерные массивы CEM, и они позволяют получить дополнительную информацию о положении частиц за счет чувствительности в любом заданном положении.
- Вакуумные насосы ; Исследования проводятся в условиях сверхвысокого вакуума (UHV) (<10 -10 торр ), чтобы предотвратить нежелательные помехи ионному пучку и / или образцу . К обычным сверхвысоковакуумным насосам относятся турбомолекулярные и ионные насосы, причем предварительная откачка обычно выполняется с помощью пластинчато-роторного насоса . Из-за чрезвычайной поверхностной чувствительности (т.е. первого слоя) LEIS образцы также необходимо тщательно очищать перед анализом. Некоторые общие процессы, используемые для очистки образцов, включают распыление и отжиг . Соответствующее оборудование для очистки должно находиться внутри вакуумной камеры.
- Другие инструменты анализа ; во многих случаях желательно выполнить несколько типов анализа образца в одной системе сверхвысокого вакуума или даже в одно и то же время. Некоторые дополнительные инструменты могут включать оже-электронную спектроскопию (AES), дифракцию низкоэнергетических электронов (LEED) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS). Использование этих инструментов обычно требует наличия дополнительных детекторов, а также источников электронов и / или рентгеновского излучения, где это применимо.
Физика взаимодействия ионов с поверхностью
В результате падения ионного пучка на поверхность мишени могут иметь место несколько различных типов событий . Некоторые из этих событий включают в себя эмиссию электронов или фотонов, перенос электронов (как ион-поверхность, так и поверхностный ион), рассеяние , адсорбцию и распыление (т. Е. Выброс атомов с поверхности). Для каждой системы и каждого взаимодействия существует сечение взаимодействия , и изучение этих сечений является отдельной областью. Как следует из названия, LEIS в первую очередь занимается явлениями рассеяния.
Элементный состав и модель столкновения двух тел
Из-за диапазона энергий, обычно используемого в экспериментах по рассеянию ионов (> 500 эВ), эффекты тепловых колебаний, фононных колебаний и межатомной связи игнорируются, поскольку они намного ниже этого диапазона (~ несколько эВ), а взаимодействие частиц и Поверхность можно рассматривать как классическую задачу упругого столкновения двух тел . Измерение энергии ионов, рассеянных при таком взаимодействии, можно использовать для определения элементного состава поверхности, как показано ниже:
Двухчастичные упругие столкновения регулируются концепциями сохранения энергии и импульса . Рассмотрим частицу с массой m x , скоростью v 0 и энергией, заданной какстолкновение с другой покоящейся частицей с массой m y . Энергии частиц после столкновения равны а также где и поэтому . Кроме того, мы знаем. Используя тригонометрию, мы можем определить
Точно так же мы знаем
В хорошо контролируемом эксперименте энергия и масса первичных ионов (E 0 и m x , соответственно), а также геометрия рассеяния или отдачи известны, поэтому определение элементного состава поверхности дается корреляцией между E 1 или E 2. и м у . Пики рассеяния с более высокой энергией соответствуют более тяжелым атомам, а пики с более низкой энергией соответствуют более легким атомам.
Получение количественного
Хотя получение качественной информации об элементном составе поверхности относительно несложно, необходимо понимать статистическое сечение взаимодействия между ионом и атомами поверхности, чтобы получить количественную информацию. Другими словами, легко узнать, присутствует ли конкретный вид, но гораздо труднее определить, сколько его там.
Модель столкновения двух тел не дает количественных результатов, поскольку игнорирует вклад кулоновского отталкивания, а также более сложные эффекты экранирования заряда электронами. Как правило, это меньшая проблема в экспериментах MEIS и RBS, но представляет проблемы в LEIS. Кулоновское отталкивание происходит между положительно заряженными первичными ионами и ядрами поверхностных атомов. Потенциал взаимодействия определяется как:
Где а также - атомные номера первичного иона и поверхностного атома соответственно, это элементарный заряд , - межатомное расстояние, а это функция скрининга. учитывает интерференцию электронов, вращающихся вокруг каждого ядра. В случае MEIS и RBS этот потенциал можно использовать для расчета сечения резерфордского рассеяния (см. Рассеяние Резерфорда ):
Как показано справа, представляет собой конечную область для падающей частицы, а представляет собой телесный угол рассеяния после события рассеяния. Однако для LEISобычно неизвестно, что препятствует такому чистому анализу. Кроме того, при использовании пучков ионов благородных газов существует высокая вероятность нейтрализации при ударе (которая имеет сильную угловую зависимость) из-за сильного желания этих ионов находиться в нейтральном состоянии с закрытой оболочкой. Это приводит к плохому потоку вторичных ионов. См. AISS и TOF-SARS ниже, чтобы узнать, как избежать этой проблемы.
Затенение и блокировка
Затенение и блокирование являются важными понятиями почти во всех типах взаимодействий ионов с поверхностью и являются результатом отталкивающей природы взаимодействия между ионами и ядрами. Как показано справа, когда поток ионов течет параллельно к рассеивающему центру (ядру), каждый из них рассеивается в соответствии с силой кулоновского отталкивания. Этот эффект известен как затенение . В простой модели кулоновского отталкивания результирующая область «запрещенного» пространства за центром рассеяния принимает форму параболоида с радиусом на расстоянии L от центра рассеяния. Плотность потока увеличивается у края параболоида.
Блокирование тесно связано с затенением и включает взаимодействие между рассеянными ионами и соседним центром рассеяния (как таковое по своей сути требует наличия по крайней мере двух центров рассеяния). Как показано, ионы, рассеянные от первого ядра, теперь расходятся по пути, поскольку они вступают во взаимодействие со вторым ядром. Это взаимодействие приводит к другому «конусу затенения», который теперь называется конусом блокировки, в котором ионы, рассеянные от первого ядра, блокируются от выхода под углами ниже. Эффекты фокусировки снова приводят к увеличению плотности потока вблизи.
И при затенении, и при блокировании «запрещенные» области фактически доступны для траекторий, когда масса поступающих ионов больше, чем масса поверхностных атомов (например, Ar +, ударяющийся о Si или Al ). В этом случае область будет иметь конечную, но обедненную плотность потока .
Для ионов более высоких энергий, таких как те, которые используются в MEIS и RBS, концепции затенения и блокировки относительно просты, поскольку преобладают ионно-ядерные взаимодействия, а эффекты экранирования электронов незначительны. Однако в случае LEIS эти экранирующие эффекты действительно мешают ионно-ядерным взаимодействиям, и потенциал отталкивания становится более сложным. Кроме того, весьма вероятно множественное рассеяние, что усложняет анализ. Важно отметить , что из-за используемых ионов с более низкой энергией LEIS обычно характеризуется большими поперечными сечениями взаимодействия и радиусами теневого конуса. По этой причине глубина проникновения мала, и этот метод имеет гораздо более высокую чувствительность к первому слою, чем MEIS или RBS. В целом, эти концепции необходимы для анализа данных в экспериментах LEIS при столкновении и столкновении (см. Ниже).
Дифракция не играет большой роли
Длина волны де Бройля ионов, используемая в экспериментах LEIS, задается как. Используя наихудшее значение 500 эВ для иона 4 He + , мы видим, что λ все еще составляет всего 0,006 Å, что все еще значительно ниже типичного межатомного расстояния 2-3 Å. Из-за этого эффекты дифракции несущественны в обычном эксперименте LEIS.
Вариации техники
В зависимости от конкретной экспериментальной установки, LEIS может использоваться для получения различной информации об образце. Ниже перечислены некоторые из этих методов.
- В спектроскопии рассеяния ионов щелочных металлов (AISS) вместо ионов благородных газов используются ионы щелочных металлов, что дает совершенно иной тип взаимодействия. Основное различие между AISS и обычным ISS заключается в увеличении вероятности выживания ионов при использовании ионов щелочных металлов. Это связано с относительной стабильностью ионов щелочных металлов (+1) в отличие от ионов благородных газов, которые обладают гораздо более сильным энергетическим стимулом для удаления электронов из образца. Увеличение вероятности выживания ионов приводит к увеличению потока ионов и повышению чувствительности, что, в свою очередь, позволяет уменьшить поток первичных ионов до точки, при которой метод практически неразрушает . Недостатком использования ионов щелочных металлов вместо ионов благородных газов является повышенная вероятность адсорбции или осаждения на поверхности образца.
- Спектроскопия ударно-столкновительного рассеяния ионов (ICISS) использует затенение и блокировку для точного определения межатомного расстояния первых 1-2 слоев на поверхности. Особая геометрия рассеяния (180 градусов) обеспечивает обнаружение только тех частиц, которые претерпели лобовые столкновения с поверхностными атомами (тем самым избегая осложнений, связанных с многократным рассеянием). Начиная отбор проб при относительно высоком угле падения и сканирование при различных углах падения, контролируется интенсивность одного конкретного пика энергии. Рассеянные ионы образуют теневые конусы (см. Выше) за каждым атомом, что предотвращает обратное рассеяние при малых углах падения. Пик интенсивности рассеяния наблюдается, когда конусы выстраиваются так, что каждый проходит над соседним атомом. Выполнение такого анализа на образце с известным межатомным расстоянием позволяет определить форму теневого конуса, где, как показано справа, а также . Если форма теневого конуса известна, межатомное расстояние между поверхностными атомами, а также расстояние и направленность между поверхностными и подповерхностными атомами могут быть затем рассчитаны из результирующей структуры пиков и впадин на графике зависимости интенсивности от угла рассеяния. На графике справа, показывающем интенсивность рассеяния подповерхностным (второй слой) атомом, соответствует середине «долины», где атом блокируется поверхностным атомом. а также соответствуют пикам из-за пересечения теневого конуса с подповерхностным атомом. Межатомное расстояние можно напрямую рассчитать по этим значениям, если известна форма теневого конуса.
- Спектроскопия рассеяния нейтральных ударно-столкновительных ионов (NICISS) использует обнаружение обратно рассеянных снарядов для определения профилей концентрации элементов по глубине. В методе NICISS используются ионы благородных газов (обычно He + ) с энергией 1-5 кэВ. Когда ионы-снаряды находятся в пределах нескольких ангстрем от поверхности, они нейтрализуются и продолжают проникать в поверхность. Снаряды могут быть рассеяны обратно (под углом до 180 °) при столкновении с атомом-мишенью. Это обратное рассеяние вызывает потерю энергии снарядами, пропорциональную массе цели, и составляет порядка нескольких сотен эВ. Конечная энергия снарядов определяется через время пролета (TOF). Следовательно, зная начальную и конечную энергии снаряда, можно определить личность целевого атома. Снаряды также испытывают дополнительную потерю энергии при прохождении через основную часть порядка нескольких эВ на ангстрем. Следовательно, также может быть определена глубина попадания каждого целевого атома. Затем по спектру TOF можно получить профили концентрации элементов, присутствующих в образце, по глубине. NICISS может зондировать на глубину примерно 20 нм с разрешением всего в несколько ангстрем.
- Реактивное рассеяние ионов (RIS) использует поток ионов Cs + с очень низкой энергией (1-100 эВ) для исследования молекул, адсорбированных на поверхности образца. При ударе ионы могут взаимодействовать с и химически связываются с видами присутствовать на поверхности. Эти взаимодействия происходят в быстрой ( пикосекундной ) шкале времени и могут использоваться для анализа присутствия различных молекул или молекулярных фрагментов путем наблюдения спектров Cs-X +, поступающих с поверхности.
- Для времяпролетной спектроскопии рассеяния и отдачи (TOF-SARS) используется установка для анализа TOF. Элементный анализ может быть выполнен путем наблюдения за рассеянием в плоскости, в то время как структурная информация может быть получена путем отслеживания определенных спектральных пиков при смещении либо угла падения образца, либо азимутального угла.
- В спектроскопии рассеяния и отдачи изображений (SARIS) используется блокирующая геометрия конуса для фокусировки ионов аналогично традиционной оптике . Это дает очень большое увеличение (~ 10 9 ) при проецировании на двумерный детектор и может использоваться для получения изображений поверхности образца для конкретных элементов. Использование широкого 2-мерного детектора MCP значительно сокращает время анализа образца в отличие от геометрии TOF с детектором с узким углом наклона (см. Трубку дрейфа выше). Дж. Уэйн Рабалайс из Хьюстонского университета является одним из пионеров этого метода, и прекрасное изображение результатов эксперимента SARIS можно найти здесь .
Сравнение с другими аналитическими методами
- Спектроскопия рассеяния ионов средней энергии (MEIS) и резерфордовского обратного рассеяния (RBS) включает установку, аналогичную LEIS, но с использованием ионов в диапазоне энергий ~ 100 кэВ (MEIS) и ~ 1-2 МэВ (RBS) для зондирования поверхностей. Поверхностная чувствительность теряется в результате использования частиц с более высокой энергией, поэтому, хотя MEIS и RBS все еще могут предоставить информацию об образце, они неспособны обеспечить истинную чувствительность первого слоя.
- Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС) включает обнаружение ионных частиц, выбрасываемых с поверхности в результате столкновения с энергией частиц. Хотя ВИМС может дать профили элементного состава образца по глубине, это по своей сути разрушающий метод, который обычно не дает структурной информации.
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) позволяет проводить поверхностный элементный анализ, но отбирает гораздо более широкую область образца, чем LEIS, и поэтому не может отличить первый слой от подповерхностных слоев. Поскольку XPS основан на выбросе электронов остовного уровня из атомов, он не может обнаружить атомы водорода или гелия в образце.
- Дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) часто используется в сочетании с LEIS, чтобы облегчить правильное выравнивание образца. LEED может предоставить подробную структурную информацию об образце, включая поверхностные надстройки и ориентацию адсорбатов . LEED не привязан к конкретным элементам и поэтому не может использоваться для определения элементного состава поверхности.
- Электронная оже-спектроскопия (AES) включает в себя обнаружение электронов, испускаемых в результате процессов возбуждения и релаксации остовных дырок. Поскольку в процессе задействованы уровни ядра, он нечувствителен к атомам водорода и гелия. Результаты AES обычно могут использоваться для вывода информации о химическом окружении конкретных атомов на поверхности.
Рекомендации
- Behrisch, R .; В. Хейланд; В. Пошенридер; П. Стаиб; Х. Вербеек (1973). Взаимодействие ионов с поверхностью, распыление и родственные явления . Гордон и Брич, Science Publishers Ltd. ISBN 0-677-15850-5.
- Рабале, Дж. Уэйн (2003). Принципы и применения спектрометрии рассеяния ионов: химический и структурный анализ поверхности . ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 0-471-20277-0.
- Оура, К .; В.Г. Лифшиц; А.А. Саранин; А.В. Зотов; М. Катаяма (2003). Наука о поверхности: Введение . Springer-Verlag Berlin Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5.
Внешние ссылки
- [1] [ постоянная мертвая ссылка ] , Дж. Уэйн. Профессор химии в Университете Ламара.
- Calipso , поставщик анализа с использованием LEIS. Содержит приятные заметки по применению.
- ION-TOF , поставщик оборудования для высокочувствительных LEIS и TOF-SIMS.
- Кратос , поставщик различных инструментов для анализа поверхности, включая AES, ISS и XPS. Включает обсуждение различных приложений в анализе поверхности.
- Omicron NanoTechnology , поставщик решений для аналитических требований в условиях сверхвысокого вакуума в областях науки о поверхности и нанотехнологий. Включает интересные приложения, публикации и методы.
Смотрите также
- Список методов анализа материалов
- Поверхностная инженерия
- Наука о поверхности