Модель адсорбции Ленгмюра объясняет адсорбцию , предполагая, что адсорбат ведет себя как идеальный газ в изотермических условиях. Согласно модели, адсорбция и десорбция - обратимые процессы. Эта модель даже объясняет эффект , т.е. давления в этих условиях адсорбата «s парциального давления ,, связана с его объемом V , адсорбированным на твердом адсорбенте . Адсорбент, как показано на рисунке, считается идеальной твердой поверхностью, состоящей из ряда отдельных участков, способных связывать адсорбат. Связывание адсорбата рассматривается как химическая реакция между газовой молекулой адсорбата.и пустой сайт сорбции, S . Эта реакция дает адсорбированные частицы с соответствующей константой равновесия :
Исходя из этих основных гипотез, математическая формулировка изотермы адсорбции Ленгмюра может быть получена различными независимыми и дополнительными способами: с помощью подходов кинетики , термодинамики и статистической механики соответственно (различные демонстрации см. Ниже).
Уравнение адсорбции Ленгмюра следующее:
где - фракционная заселенность центров адсорбции, т. е. отношение V , объема газа, адсорбированного на твердом теле, к, объем монослоя молекул газа, покрывающий всю поверхность твердого тела и полностью занятый адсорбатом. Сплошной монослой молекул адсорбата, покрывающий однородную плоскую твердую поверхность, является концептуальной основой этой модели адсорбции. [1]
Предпосылки и эксперименты
В 1916 году Ирвинг Ленгмюр представил свою модель адсорбции веществ на простых поверхностях. Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году за свои работы по химии поверхности. Он предположил, что на данной поверхности есть определенное количество эквивалентных участков, к которым виды могут «прилипать» посредством физической или хемосорбции . Его теория началась, когда он постулировал, что газообразные молекулы не упруго отскакивают от поверхности, а удерживаются ею так же, как группы молекул в твердых телах. [2]
Ленгмюр опубликовал две статьи, которые подтвердили предположение, что адсорбированные пленки не превышают толщину одной молекулы. Первый эксперимент заключался в наблюдении эмиссии электронов из нагретых нитей в газах. [3] Второе, более прямое свидетельство, исследовало и измеряло пленки жидкости на поверхностном слое адсорбента. Он также отметил, что обычно сила притяжения между поверхностью и первым слоем адсорбированного вещества намного больше, чем сила между первым и вторым слоями. Однако бывают случаи, когда последующие слои могут конденсироваться при правильном сочетании температуры и давления. [4]
Основные гипотезы модели
Следующие гипотезы [5] , присущие этой модели, справедливы специально для простейшего случая: адсорбция одного адсорбата на серии эквивалентных центров на поверхности твердого тела.
- Поверхность, на которой расположены адсорбирующие центры, представляет собой идеально ровную плоскость без гофров (предположим, что поверхность однородная). Однако химически неоднородные поверхности можно считать однородными, если адсорбат связан только с одним типом функциональных групп на поверхности.
- Адсорбирующий газ адсорбируется в неподвижном состоянии.
- Все центры энергетически эквивалентны, и энергия адсорбции одинакова для всех центров.
- Каждый сайт может содержать не более одной молекулы A (только однослойное покрытие).
- Отсутствие (или идеальное) взаимодействие между молекулами адсорбата на соседних участках. Когда взаимодействия идеальны, энергия боковых взаимодействий одинакова для всех узлов, независимо от занятости поверхности.
Вывод изотермы адсорбции Ленгмюра.
Математическое выражение изотермы адсорбции Ленгмюра с участием только одного сорбирующего вещества может быть продемонстрировано разными способами: кинетическим подходом, термодинамическим подходом и подходом статистической механики соответственно. В случае двух конкурирующих адсорбированных частиц требуется модель конкурентной адсорбции, в то время как, когда сорбированные частицы диссоциируют на два отдельных объекта, необходимо использовать модель диссоциативной адсорбции.
Кинетическое происхождение
В этом разделе [5] приводится кинетический вывод для случая одного адсорбата. Случай с несколькими адсорбатами рассматривается в подразделе « Конкурентная адсорбция ». Модель предполагает адсорбцию и десорбцию как элементарные процессы, где скорость адсорбции r ad и скорость десорбции r d определяются выражениями
где P A - парциальное давление A над поверхностью, [ S ] - концентрация свободных узлов в количестве / м 2 , [ A ad ] - поверхностная концентрация A в молекулах / м 2 (концентрация занятых узлов), а k ad и k d - константы прямой реакции адсорбции и обратной десорбции в указанных выше реакциях.
В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Полагая r ad = r d и переставляя, получаем
Концентрация сайтов определяется делением общего количества сайтов (S 0 ), покрывающих всю поверхность, на площадь адсорбента (а):
Затем мы можем рассчитать концентрацию всех сайтов, суммируя концентрацию свободных сайтов [ S ] и занятых сайтов:
Комбинируя это с уравнением равновесия, получаем
Определим теперь долю участков поверхности, покрытых A , θ A , как
Это, примененное к предыдущему уравнению, которое объединило баланс центров и равновесие, дает изотерму адсорбции Ленгмюра:
Термодинамическое происхождение
В конденсированных фазах (растворах) адсорбция на твердой поверхности является конкурентным процессом между растворителем (A) и растворенным веществом (B) за то, чтобы занять место связывания. Термодинамического равновесия описывается как следующее:
Растворитель (связанный) + Растворитель (свободный) ↔ Растворитель (свободный) + Растворитель (связанный)
Если мы обозначим растворитель индексом «1», а растворенное вещество - «2» , а связанное состояние - индексом «s» (поверхность / связанное), а свободное состояние - буквой «b» (объемный раствор / свободный), тогда константу равновесия можно записать как отношение активности продуктов к реагентам:
Для разбавленных растворов активность растворителя в объеме раствора ≃1 и коэффициенты активности () также считаются идеальными на поверхности. Таким образом, , , а также . (: Мероприятия, : мольная доля) Перепишите константу равновесия и решите для :
Обратите внимание, что вместо коэффициента активности можно использовать концентрацию адсорбата растворенного вещества. Однако константа равновесия больше не будет безразмерной и вместо этого будет иметь единицы 1 / единицы концентрации. Разница между кинетическим и термодинамическим выводом модели Ленгмюра состоит в том, что термодинамика использует активности в качестве отправной точки, в то время как кинетическое построение использует скорости реакции. Термодинамический вывод позволяет включить коэффициенты активности адсорбатов в их связанном и свободном состояниях. Термодинамический вывод обычно называют «уравнением типа Ленгмюра». [6] [7]
Статистический механический вывод
Этот вывод [8] [9], основанный на статистической механике, был первоначально представлен Фольмером и Манертом [10] в 1925 году. Статистическая сумма конечного числа адсорбентов, адсорбированных на поверхности, в каноническом ансамбле определяется выражением
где - статистическая сумма одиночной адсорбированной молекулы, - количество адсорбционных центров (как занятых, так и незанятых), и количество адсорбированных молекул, которое должно быть меньше или равно . Члены в скобках дают полную статистическую суммуадсорбированные молекулы, взяв произведение индивидуальных функций распределения (см. раздел Функция подсистем ). ВФактор учитывает завышенный учет, возникающий из-за неотличимости адсорбатов. Большая каноническая статистическая сумма дается выражением
- химический потенциал адсорбированной молекулы. Поскольку он имеет форму биномиального ряда , суммирование сводится к
где
Большой канонический потенциал является
на основании которого рассчитывается среднее количество занятых сайтов
что дает покрытие
Теперь, применяя условие, что система находится в равновесии, то есть химический потенциал адсорбированных молекул равен химическому потенциалу молекул в газовой фазе, мы имеем
Химический потенциал идеального газа равен
где - свободная энергия Гельмгольца идеального газа с статистической суммой
- статистическая сумма отдельной частицы в объеме (здесь учитывайте только переводческую свободу).
Таким образом, мы имеем , где используется приближение Стирлинга.
Подключение к выражению , у нас есть
что дает покрытие
Определив
и используя личность наконец, имеем
Он нанесен на график вместе с демонстрацией того, что покрытие поверхности довольно быстро увеличивается с увеличением парциального давления адсорбентов, но выравнивается после того, как P достигает P 0 .
Конкурентная адсорбция
Предыдущие выводы предполагали, что существует только одна разновидность, A , адсорбирующаяся на поверхности. В этом разделе [11] рассматривается случай, когда в системе присутствуют два различных адсорбата. Рассмотрим два вида A и B, которые конкурируют за одни и те же сайты адсорбции. Здесь выдвигаются следующие гипотезы:
- Все сайты равноценны.
- Каждый сайт может содержать не более одной молекулы A или одной молекулы B , но не обеих одновременно .
- Между молекулами адсорбата на соседних участках нет взаимодействия.
Полученные с использованием кинетических соображений константы равновесия как для A, так и для B задаются выражением
а также
В балансе сайтов указано, что общая концентрация сайтов [ S 0 ] равна сумме свободных сайтов, сайтов, занятых A, и сайтов, занятых B :
Подставляя уравнения равновесия и перестраивая так же, как мы делали для адсорбции одного вида, мы получаем аналогичные выражения для θ A и θ B :
Диссоциативная адсорбция
Другой особо важный случай - это когда молекула D 2 при адсорбции диссоциирует на два атома. [11] Здесь справедливы следующие предположения:
- D 2 полностью диссоциирует на две молекулы D при адсорбции.
- В D атомы адсорбируются на различных участках на поверхности твердого тела , а затем передвигаться и уравновешивания.
- Все сайты равноценны.
- Каждый сайт может содержать не более одного атома D .
- Между молекулами адсорбата на соседних участках нет взаимодействия.
Используя аналогичные кинетические соображения, получаем
Показатель 1/2 при p D 2 возникает из-за того, что одна молекула в газовой фазе производит два адсорбированных вещества. Применяя баланс сайта, как описано выше,
Энтропийные соображения
Образование монослоев Ленгмюра путем адсорбции на поверхности резко снижает энтропию молекулярной системы. Это противоречит второму закону термодинамики , согласно которому энтропия будет увеличиваться в изолированной системе. Это означает, что либо другая локально активная сила сильнее термодинамического потенциала, либо наше выражение энтропии системы является неполным.
Чтобы найти уменьшение энтропии, мы находим энтропию молекулы в адсорбированном состоянии. [12]
Используя приближение Стирлинга , имеем
С другой стороны, энтропия молекулы идеального газа равна
где - тепловая длина волны де Бройля молекулы газа.
Ограничения модели
Модель адсорбции Ленгмюра во многих случаях значительно отличается, прежде всего потому, что она не учитывает шероховатость поверхности адсорбента. Шероховатые неоднородные поверхности имеют несколько типов участков, доступных для адсорбции, при этом некоторые параметры варьируются от участка к участку, например, теплота адсорбции. Более того, удельная поверхность является величиной, зависящей от масштаба, и для этого параметра не существует единого истинного значения. [1] Таким образом, использование альтернативных молекул зонда часто может приводить к различным полученным численным значениям площади поверхности, что делает сравнение проблематичным.
Модель также игнорирует взаимодействия адсорбат / адсорбат. Экспериментально есть четкие доказательства взаимодействия адсорбата / адсорбата по теплоте адсорбции. Существует два вида взаимодействий адсорбат / адсорбат: прямое взаимодействие и косвенное взаимодействие. Прямые взаимодействия происходят между соседними адсорбированными молекулами, что может сделать адсорбцию рядом с другой молекулой адсорбата более или менее благоприятной и сильно влияет на поведение с высоким покрытием. При непрямых взаимодействиях адсорбат изменяет поверхность вокруг адсорбируемого сайта, что, в свою очередь, влияет на адсорбцию других молекул адсорбата поблизости.
Модификации
Модификации пытаются учесть моменты, упомянутые в предыдущем разделе, такие как шероховатость поверхности, неоднородность и взаимодействия адсорбат-адсорбат.
Уравнение типа Ленгмюра с двумя механизмами (TMLLE)
Также известно как двухсайтовое уравнение Ленгмюра. Это уравнение описывает адсорбцию разновидностей адсорбата на двух или более различных типах сайтов адсорбции. Каждый сайт связывания можно описать с помощью его собственной ленгмюровской экспрессии, пока адсорбция на каждом типе сайта связывания не зависит от остальных.
: общее количество адсорбированного при данной концентрации адсорбата
: максимальная емкость сайта типа 1
: максимальная вместимость сайта типа 2
: константа равновесия (сродства) сайта типа 1
: константа равновесия (сродства) сайта типа 2
: активность адсорбата в растворе при равновесии
Это уравнение хорошо работает для адсорбции некоторых молекул лекарственного средства на активированный уголь, в котором одни молекулы адсорбата взаимодействуют с водородными связями, в то время как другие взаимодействуют с другой частью поверхности посредством гидрофобных взаимодействий ( гидрофобный эффект ). Уравнение было изменено для учета гидрофобного эффекта (также известного как энтропийная адсорбция): [13]
Гидрофобный эффект не зависит от концентрации, поскольку . Следовательно, способность адсорбента к гидрофобным взаимодействиям () можно получить из подгонки к экспериментальным данным. Адсорбция, управляемая энтропией, происходит из-за ограничения поступательного движения объемных молекул воды адсорбатом, которое уменьшается при адсорбции.
Изотерма адсорбции Фрейндлиха
Изотерма Фрейндлиха является наиболее важной изотермой адсорбции с несколькими участками для шероховатых поверхностей.
где α F и C F - подгоночные параметры. [14] Это уравнение подразумевает, что если построить логарифмический график данных адсорбции, данные будут соответствовать прямой линии. Изотерма Фрейндлиха имеет два параметра, в то время как уравнения Ленгмюра имеют только один: в результате они часто соответствуют данным на шероховатых поверхностях лучше, чем уравнения Ленгмюра. Однако уравнение Фрейндлиха уникально; следовательно, если данные соответствуют уравнению, это лишь вероятно, но не доказано, что поверхность неоднородна. Неоднородность поверхности подтверждается калориметрическим методом. Однородные поверхности (или неоднородные поверхности, демонстрирующие однородную адсорбцию (одиночный участок)) имеют постояннуюадсорбции как функция% занятых узлов. С другой стороны, гетерогенная адсорбция (многосайтовая) имеет переменнуюадсорбции в зависимости от процента занятых участков. Когда давление (или концентрация) адсорбата низкое, участки с высокой энергией будут заняты; и по мере увеличения давления (или концентрации) участки с меньшей энергией будут заняты, что приведет к более низкомуадсорбции. [15]
Связанное уравнение - это уравнение Тота . Преобразуя уравнение Ленгмюра, можно получить:
Тот [16] модифицировал это уравнение, добавив два параметра, α T 0 и C T 0, чтобы сформулировать уравнение Тотта :
Изотерма адсорбции Темкина
Эта изотерма учитывает непрямые взаимодействия адсорбат-адсорбат на изотермах адсорбции. Темкин [17] экспериментально отметил, что теплота адсорбции будет чаще уменьшаться, чем увеличиваться с увеличением покрытия.
Теплота адсорбции ΔH ad определяется как:
Он построил модель, предполагающую, что по мере того, как поверхность загружается адсорбатом, теплота адсорбции всех молекул в слое будет линейно уменьшаться с увеличением покрытия из-за взаимодействий адсорбат-адсорбат:
где α T - подгоночный параметр. Предполагая, что изотерма адсорбции Ленгмюра все еще применяется к адсорбированному слою, ожидается, будет меняться в зависимости от покрытия, а именно:
Изотерму Ленгмюра можно переписать к такому виду:
Подставив выражение константы равновесия и взяв натуральный логарифм:
Уравнение BET
Брунауэр, Эммет и Теллер (БЭТ) [18] получили первую изотерму для многослойной адсорбции. Он предполагает случайное распределение сайтов, которые пусты или покрыты одним монослоем, двумя слоями и так далее, как показано рядом. Основное уравнение этой модели:
где
и [A] - общая концентрация молекул на поверхности, определяемая по формуле:
где
в котором [A] 0 - количество голых сайтов, а [A] i - количество сайтов на поверхности, покрытых i молекулами.
Адсорбция бинарной жидкости на твердом теле.
В этом разделе описывается покрытие поверхности, когда адсорбат находится в жидкой фазе и представляет собой бинарную смесь. [19]
Для идеальных обеих фаз - отсутствие боковых взаимодействий, однородная поверхность - состав поверхностной фазы для бинарной жидкой системы, контактирующей с твердой поверхностью, задается классическим уравнением изотермы Эверетта (являющимся простым аналогом уравнения Ленгмюра), где компоненты взаимозаменяемые (т.е. «1» можно заменить на «2») без изменения формы уравнения:
где нормальное определение многокомпонентной системы действует следующим образом:
Путем простой перестановки получаем
Это уравнение описывает конкуренцию компонентов «1» и «2».
Смотрите также
- Уравнение Хилла (биохимия)
- Кинетика Михаэлиса – Ментен (уравнение с той же математической формой)
- Уравнение Моно (уравнение с той же математической формой)
- Реакции на поверхностях
Рекомендации
- ^ а б Ханаор, ДАХ; Ghadiri, M .; Chrzanowski, W .; Ган, Ю. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции комплексных анионов» (PDF) . Ленгмюра . 30 (50): 15143–15152. DOI : 10.1021 / la503581e . PMID 25495551 .
- ^ Ленгмюр, Ирвинг (июнь 1918 г.). «Адсорбция газов на плоской поверхности стекла, слюды и платины» . Журнал Американского химического общества . 40 (9): 1361–1402. DOI : 10.1021 / ja02242a004 .
- ^ Ленгмюр, Ирвинг (1916). «Часть I». Исследовательская лаборатория компании General Electric : 2221.
- ^ Ленгмюр, Ирвинг (1918). "Часть II". Исследовательская лаборатория компании General Electric : 1848 год.
- ^ а б Масел, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 240. ISBN 978-0-471-30392-3.
- ^ Артур В. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Издание шестое.
- ^ Клеман, Морис; Лаврентович Олег Д .; Лавернтович, Олег Д. (2004). «Поверхностные явления». Физика мягкой материи: Введение . Частично заказанные системы. С. 472–518. DOI : 10.1007 / 978-0-387-21759-8_13 . ISBN 978-0-387-95267-3.
- ^ Масел, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 242. ISBN. 978-0-471-30392-3.
- ^ Кэхилл, Дэвид (2008). «Конспект лекций 5 стр. 2» (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана Шампейн . Проверено 9 ноября 2008 .
- ^ Волмер, Массачусетс; Манерт, П. (1925). «Раствор твердых веществ на поверхности жидкости и характеристики слоев, полученных таким образом». Z. Phys. Chem . 115 : 253.
- ^ а б Масел, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 244. ISBN 978-0-471-30392-3.
- ^ Кэхилл, Дэвид (2008). «Конспект лекций 5 стр. 13» (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана Шампейн . Проверено 9 ноября 2008 .
- ^ Модифицированная модель Ленгмюра для моделирования адсорбции из водных растворов активированным углем Кирк А. Вандер Камп, Донгмей Цян, Актам Абуруб и Дейл Эрик Вурстер Лангмюр 2005 21 (1), 217-224 DOI: 10.1021 / la040093o
- ^ Фрейндлих, Х. (1909). "Eine darstellung der chemie der kolloide und verwanter gebiete". Kapillarchemie .
- ^ Адамсон, AW (1997). Физическая химия поверхностей . п. 699.
- ^ Тот, Дж (1971). «Уравнения состояния твердого газового межфазного слоя». Acta Chim. Акад. Sci. Hung . 69 : 311.
- ^ Темкин М.И.; Пыжев, В. (1940). «Кинетика синтеза аммиака на активированном железном катализаторе». Acta Phys. Чим. СССР . 12 : 327.
- ^ Брунауэр, Стивен; Эммет, PH; Теллер, Эдвард (1938). «Адсорбция газов в многомолекулярных слоях». Журнал Американского химического общества . 60 (2): 309–319. Bibcode : 1938JAChS..60..309B . DOI : 10.1021 / ja01269a023 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Марчевский, А.В. (2002). «Основы жидкостной адсорбции» . www.adsorption.org . Проверено 24 ноября 2008 .
- Строение и основные свойства твердых тел и жидкостей. часть i. твердые тела. Ирвинг Ленгмюр; Варенье. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916
Внешние ссылки
- Изотерма Ленгмюра от Королевы Марии, Лондонский университет
- LMMpro, программа для подбора уравнений Ленгмюра