В квантовой химии и физике , то неравенство Либа-Oxford обеспечивает нижнюю границей для непрямых частей кулоновской энергии в виде квантово - механической системы. Он назван в честь Эллиота Х. Либа и Стивена Оксфорда .
Неравенство важно для теории функционала плотности и играет роль в доказательстве устойчивости вещества .
Вступление
В классической физике можно вычислить кулоновскую энергию конфигурации заряженных частиц следующим образом. Сначала вычислим плотность заряда ρ , где ρ является функцией координат x ∈ ℝ 3 . Во-вторых, вычислите кулоновскую энергию путем интегрирования:
Другими словами, для каждой пары точек x и y это выражение вычисляет энергию, связанную с тем фактом, что заряд в точке x притягивается или отталкивается от заряда в точке y . Коэффициент 1 ⁄ 2 корректирует двойной подсчет пар баллов.
В квантовой механике также можно вычислить плотность заряда ρ , которая является функцией x ∈ ℝ 3 . Более конкретно, ρ определяется как ожидаемое значение плотности заряда в каждой точке. Но в этом случае приведенная выше формула для кулоновской энергии неверна из-за эффектов обмена и корреляции . Приведенная выше классическая формула для кулоновской энергии затем называется «прямой» частью кулоновской энергии. Чтобы получить реальную кулоновскую энергию, необходимо добавить поправочный член, называемый «косвенной» частью кулоновской энергии. Неравенство Либа – Оксфорда касается этой косвенной части. Это актуально в теории функционала плотности , где математическое ожидание ρ играет центральную роль.
Формулировка неравенства
Для квантово-механической системы из N частиц, каждая с зарядом e , плотность N -частиц обозначается как
Предполагается, что функция P только неотрицательная и нормализованная . Таким образом, следующее относится к частицам с любой «статистикой». Например, если система описывается нормированной квадратично интегрируемой волновой функцией N -частицы
тогда
В более общем смысле, в случае частиц со спином, имеющего q спиновых состояний на частицу и с соответствующей волновой функцией
Н -частичная плотность задаются
В качестве альтернативы, если система описывается матрицей плотности γ , то P - диагональ
Электростатическая энергия системы определяется как
Для x ∈ ℝ 3 плотность заряда одной частицы определяется выражением
а прямая часть кулоновской энергии системы N частиц определяется как электростатическая энергия, связанная с плотностью заряда ρ , т. е.
В неравенстве Либа-Оксфорд утверждает , что разница между истинной энергией I P и его квазиклассическим приближением D ( р ) ограничена снизу , как
( 1 )
где С ≤ 1,68 константа не зависит от числа частиц N . E P называют косвенной частью кулоновской энергии, а в теории функционала плотности чаще называют обменной плюс корреляционной энергией . Аналогичная оценка имеет место, если частицы имеют разные заряды е 1 , ..., е N . Верхняя граница для E P невозможна .
Оптимальная константа
Хотя исходное доказательство дало константу C = 8,52 , [1] Либу и Оксфорду удалось уточнить этот результат до C = 1,68 . [2] Позже тот же метод доказательства был использован для дальнейшего улучшения константы до C = 1,64 . [3] С помощью этих констант неравенство имеет место для любого числа частиц N .
Константу можно дополнительно улучшить, если ограничить количество частиц N. В случае одиночной частицы N = 1 кулоновская энергия обращается в нуль, I P = 0 , и наименьшая возможная константа может быть вычислена явно как C 1 = 1,092 . [2] Соответствующим вариационным уравнением для оптимального ρ является уравнение Лейна – Эмдена порядка 3. Для двух частиц ( N = 2 ) известно, что наименьшая возможная постоянная удовлетворяет условию C 2 ≥ 1,234 . [2] В целом можно доказать, что оптимальные константы C N увеличиваются с числом частиц, т.е. C N ≤ C N + 1 , [2] и сходятся в пределе больших N к наилучшей константе C LO в неравенство ( 1 ). Любая нижняя граница оптимальной константы для фиксированного числа частиц N также является нижней границей оптимальной константы C LO . Наилучшая численная нижняя оценка была получена для N = 60, где C 60 ≥ 1,41 . [4] Эта оценка была получена путем рассмотрения экспоненциальной плотности. Для того же количества частиц равномерная плотность дает C 60 ≥ 1,34 .
Наибольшая доказанная нижняя граница наилучшей константы C LO ≥ 1.4442 . Он был получен при использовании однородного электронного газа, расплавленного вблизи его поверхности. [5] Та же самая нижняя граница C LO ≥ 1.4442 была доказана ранее в [6] и признана таковой в [5] Таким образом, подытоживая, наиболее известные оценки для C составляют 1.44 ≤ C ≤ 1.64 .
Постоянная Дирака
Исторически первое приближение косвенной части E P кулоновской энергии в терминах плотности заряда одной частицы было дано Полем Дираком в 1930 году для фермионов . [7] Рассматриваемая волновая функция:
С целью вызвать теорию возмущений, рассматриваются собственные функции лапласиана в большом кубическом ящике объемом | Λ | и устанавливает
где χ 1 , ..., рентгеновское Q образует ортонормированный базис ℂ д . Допустимые значения k ∈ ℝ 3 : n / | Λ |1 ⁄ 3 приn∈ ℤ3
+. Для больших N , | Λ | , и фиксированное ρ = N | e | / | Λ | , косвенная часть кулоновской энергии может быть вычислена как
с C = 0,93 .
Этот результат можно сравнить с нижней оценкой ( 1 ). В отличие от приближения Дирака, неравенство Либа – Оксфорда не включает число q спиновых состояний в правой части. Зависимость от q в формуле Дирака является следствием его конкретного выбора волновых функций, а не общей чертой.
Обобщения
Константу C в ( 1 ) можно уменьшить за счет добавления еще одного члена в правую часть. Путем включения члена, который включает градиент мощности плотности заряда одной частицы ρ , постоянная C может быть улучшена до 1,45 . [8] [9] Таким образом, для системы с однородной плотностью C ≤ 1,45 .
Рекомендации
- ^ Либ, EH (1979). «Нижняя граница кулоновских энергий». Физика Буквы A . 70 (5–6): 444–446. Полномочный код : 1979PhLA ... 70..444L . DOI : 10.1016 / 0375-9601 (79) 90358-X .
- ^ а б в г Lieb, EH; Оксфорд, С. (1981). «Улучшенная нижняя граница косвенной кулоновской энергии». Международный журнал квантовой химии . 19 (3): 427. DOI : 10.1002 / qua.560190306 .
- ^ Kin-Lic Chan, G .; Хэнди, Северная Каролина (1999). «Оптимизированная оценка Либа-Оксфорда для обменно-корреляционной энергии» (PDF) . Physical Review . 59 (4): 3075. Bibcode : 1999PhRvA..59.3075K . DOI : 10.1103 / PhysRevA.59.3075 .
- ^ Seidl, M .; Вукович, С .; Гори-Георгий, П. (2016). «Систематический вызов ограничения Либа – Оксфорда. Молекулярная физика». Молекулярная физика . 114 (7-8): 1076-1085. arXiv : 1508.01715 . Bibcode : 2016MolPh.114.1076S . DOI : 10.1080 / 00268976.2015.1136440 .
- ^ а б Lewin, M .; Lieb, EH; Сейрингер, Р. (2019). «Плавающий кристалл Вигнера без колебаний граничного заряда». Phys. Rev. B . 100 (3): 035127. Arxiv : +1905,09138 . Bibcode : 2019PhRvB.100c5127L . DOI : 10.1103 / PhysRevB.100.035127 .
- ^ Cotar, C .; Петраче, М. (2019). «Равенство следующего порядка асимптотики гелия и однородного электронного газа для кулоновских потенциалов и потенциалов Рисса». arXiv : 1707.07664 [ math-ph ].
- ^ Дирак, РАМ (2008). «Заметка об обменных явлениях в атоме Томаса» . Математические труды Кембриджского философского общества . 26 (3): 376-385. Bibcode : 1930PCPS ... 26..376D . DOI : 10.1017 / S0305004100016108 .
- ^ Benguria, RD; Gallegos, P .; Тушек, М. (2012). «Новая оценка двумерной косвенной кулоновской энергии». Annales Анри Пуанкаре . 13 (8): 1733. arXiv : 1106.5772 . Bibcode : 2012AnHP ... 13.1733B . DOI : 10.1007 / s00023-012-0176-х .
- ^ Левин, Матьё; Либ, Эллиотт Х. (2015). «Улучшенное неравенство обменной корреляции Либа-Оксфорда с поправкой на градиент». Physical Review . 91 (2): 022507. arXiv : 1408.3358 . Bibcode : 2015PhRvA..91b2507L . DOI : 10.1103 / PhysRevA.91.022507 .
дальнейшее чтение
- Lieb, EH; Сейрингер, Р. (2010). Устойчивость вещества в квантовой механике . Издательство Кембриджского университета . ISBN 978-0-521-19118-0.