Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с Метилидена )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с метиленовой группой .
Для использования в других целях, см Метилен (значения) .
Метилен
Скелетная формула метилена
Шаровидная модель триплетного метилена
Модель заполнения пространства триплетным метиленом
Имена
Название ИЮПАК
Дигидридокарбон (2 •) [1]
Другие имена
Метилиден; Дигидридокарбон; Карбен [1]
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
1696832
ЧЭБИ
ChemSpider
56
MeSHкарбен
Характеристики
CH
22 •
Молярная масса14,0266 г моль -1
ВнешностьБесцветный газ
Реагирует
Конъюгированная кислотаМетений
Термохимия
193,93 Дж -1 моль -1
386,39 кДж моль -1
Родственные соединения
Родственные соединения
Метил (CH 3 )
Метилидин (CH)
карбид (C)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Метилен (систематически называемый метилиденом и дигидридоуглеродом ; также называемый карбеном ) представляет собой органическое соединение с химической формулой CH
2(также написано [CH
2] ). Это бесцветный газ, который флуоресцирует в среднем инфракрасном диапазоне и сохраняется только в разбавлении или в виде аддукта .

Метилен - простейший карбен . [2] : с.7 [3] Обычно обнаруживается только при очень низких температурах или как короткоживущее промежуточное соединение в химических реакциях . [4]

Номенклатура [ править ]

Тривиальное название карбеновый является предпочтительным имя ИЮПАК . [ необходима цитата ] Систематические названия метилиден и дигидридокарбон , действительные названия ИЮПАК , построены в соответствии с замещающей и дополнительной номенклатурой, соответственно.

Метилиден рассматривается как метан с удаленными двумя атомами водорода. По умолчанию это имя не учитывает радикальность метилена. Хотя в контексте, где рассматривается радикальность, это также можно назвать нерадикальным возбужденным состоянием , тогда как основное радикальное состояние с двумя неспаренными электронами называется метандиилом .

Метилен также используется в качестве тривиального названия группы заместителей метандиил ( > CH
2) и метилиден ( = CH
2). Метилен имеет сродство к электрону 0,65 эВ [5]

Открытие и подготовка [ править ]

Используя метод мгновенного фотолиза с соединением диазометана , Герхард Герцберг и Джек Шусмит [6] были первыми, кто получил и спектроскопически охарактеризовал молекулу метилена. В своей работе они получили ультрафиолетовый спектр газовой фазы метилена около 141,5 нм. Их анализ спектра привел их к выводу, что основное электронное состояние было электронным триплетным состоянием и что равновесная структура была либо линейной, либо имела большой валентный угол около 140 °. Оказывается, последнее верно. Примерно в 1960 г. также изучались реакции метилена с помощью инфракрасной спектроскопии в замороженной газовой матрице.эксперименты. [7] [8]

Метилен может быть получен в подходящих условиях разложением соединений с метилиденовой или метандиильной группой, таких как кетен (этенон) ( CH
2= CO), диазометан (линейный CH
2= N
2), диазирин (циклический [- CH
2-N = N-]) и дииодметан (I- CH
2-Я). Разложение может происходить путем фотолиза , фотосенсибилизированных реагентов (таких как бензофенон ) или термического разложения. [4] [9]

Молекула метилена (CH 2 ) была впервые упомянута Дональдом Даком в комиксе в 1944 году. [10] [11]

Химические свойства [ править ]

Радикальность [ править ]

Многие из электронных состояний метилена лежат относительно близко друг к другу, что приводит к различной степени радикальной химии. Состояние представляет собой триплет радикала с двумя неспаренными электронами ( X 3 В 1 ), [9] и первом возбужденном состоянии является синглет нерадикальным ( ã 1 1 ). С синглетным нерадикалом всего на 38 кДж выше основного состояния [9]образец метилена существует как смесь электронных состояний даже при комнатной температуре, вызывая сложные реакции. Например, реакции триплетного радикала с нерадикальными частицами обычно включают отрыв, тогда как реакции синглетного нерадикального соединения включают не только отрыв, но также вставку или добавление.

[CH
2] 2 • ( Х 3 В 1 ) + Н
2O → [CH
3] • + [HO] •
[CH
2] ( ã 1 A 1 ) + H
2O → H
2CO + H
2или H
3COH

Синглетное состояние также более стероспецифично, чем триплетное. [9]

Несольватированный метилен самопроизвольно автополимеризуется с образованием различных возбужденных олигомеров, простейшим из которых является возбужденная форма этилена алкена . Возбужденные олигомеры скорее разлагаются, чем распадаются до основного состояния. Например, возбужденная форма этилена разлагается на ацетилен и атомарный водород. [9]

2  канала
2→ H
2CCH*
2 → ГХЦГ + 2 Н

Несольватированный, возбужденный метилен будет образовывать стабильные олигомеры в основном состоянии.

2  канала*
2→ H
2CCH
2

Структура [ править ]

Основное состояние метилена имеет энергию ионизации 10,396  эВ . Он имеет изогнутую конфигурацию, с HCH углом 133.84 ° , [9] , и, таким образом , парамагнитный . (Правильное предсказание этого угла было ранним успехом ab initio квантовой химии . [9] ) Однако для преобразования в линейную конфигурацию требуется всего 5,5  ккал / моль . [9]

Синглетное состояние имеет немного более высокую энергию (примерно на 9 ккал / моль), чем триплетное состояние [9], и его угол HCH меньше, примерно 102 °. В разбавленных смесях с инертным газом два состояния будут преобразовываться друг в друга до достижения равновесия. [9]

Химические реакции [ править ]

Органическая химия [ править ]

Нейтральные метиленовые комплексы подвергаются различным химическим реакциям в зависимости от пи-характера координационной связи с углеродным центром. Слабый вклад, такой как в диазометане, дает в основном реакции замещения, тогда как сильный вклад, например, в этеноне , дает в основном реакции присоединения. При обработке стандартным основанием комплексы со слабым вкладом превращаются в метоксид металла. С сильными кислотами (например, фтористоводородной кислотой ) они могут быть протонированы с образованием CH
3L+
. Окисление этих комплексов дает формальдегид, а восстановление дает метан.

Свободный метиленовый претерпевает характерные химические реакции из более карбенов . Реакции присоединения очень быстрые и экзотермические. [12]

Когда молекула метилена находится в состоянии с наименьшей энергией , неспаренные валентные электроны находятся на отдельных атомных орбиталях с независимыми спинами , конфигурация, известная как триплетное состояние .

Метилен может получить электрон с образованием одновалентного аниона метанидила ( CH• -
2), который может быть получен как триметиламмоний (( CH
3) 4 Н+
) соль по реакции фенил натрия ( C
6ЧАС
5Na ) с триметиламмонийбромидом (( CH
3) 4 Н+
Br-
). [4] Ион имеет изогнутую форму с углом HCH около 103 °. [9]

Реакции с неорганическими соединениями [ править ]

Метилен также является обычным лигандом в координационных соединениях , таких как метилен меди CuCH
2. [13]

Метилен может связываться как концевой лиганд, который называется метилиден , или как мостиковый лиганд, который называется метандиил .

См. Также [ править ]

  • Метильный радикал
  • Метилидин радикал
  • Атомарный углерод
  • Алкен
  • Метиленовая группа

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b "метандиил (CHEBI: 29357)" . Химические объекты, представляющие биологический интерес . Великобритания: Европейский институт биоинформатики. 14 января 2009 г. Имена ИЮПАК . Проверено 2 января 2012 года .
  2. ^ Роальд Хоффман (2005), Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. ISBN 0-19-853093-5 
  3. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « карбены ». DOI : 10,1351 / goldbook.C00806
  4. ^ a b c WB DeMore и SW Benson (1964), Получение, свойства и реакционная способность метилена . In Advances in Photochemistry , John Wiley & Sons, 453 страницы. ISBN 0470133597 
  5. ^ «Метилен» . webbook.nist.gov . Проверено 12 апреля 2018 года .
  6. ^ Herzberg, G .; Шусмит, Дж. (1959). «Спектр и структура свободного метиленового радикала». Природа . 183 : 1801–1802. DOI : 10.1038 / 1831801a0 .
  7. ^ Демор, Уильям Б. Причард, H.O; Дэвидсон, Норман (1959). «Фотохимические эксперименты в жестких средах при низких температурах. II. Реакции метилена, циклопентадиенилена и дифенилметилена». Журнал Американского химического общества . 81 (22): 5874. DOI : 10.1021 / ja01531a008 .
  8. ^ Jacox, [ILL] E; Миллиган, Dolphus E (1963). «Инфракрасное исследование реакций CH2 и NH с C2H2 и C2H4 в твердом аргоне». Журнал Американского химического общества . 85 (3): 278. DOI : 10.1021 / ja00886a006 .
  9. ^ a b c d e f g h i j k Исайя Шавитт (1985), Геометрия и синглет-триплетная запрещенная зона в метилене: критический обзор экспериментальных и теоретических определений . Тетраэдр, том 41, выпуск 8, страница 1531 doi : 10.1016 / S0040-4020 (01) 96393-8
  10. ^ Гаспар, Питер П .; Хаммонд, Джордж С. (1964). «Глава 12: Спиновые состояния карбенов». В Кирмс, Вольфганг (ред.). Carbene Chemistry . 1 . Нью-Йорк: Academic Press. С. 235–274. OCLC 543711 . Среди экспериментов, которые, насколько нам известно, еще не проводились, есть один из самых интригующих, предложенных в литературе не менее 19 лет назад (91). 
    В сноске 91 цитируется соответствующий выпуск комиксов и рассказов Уолта Диснея.
  11. ^ «Если я смешаю CH 2 с NH 4 и кипячу атомы в осмотическом тумане, я получу азот с пятнами». Комиксы и рассказы Уолта Диснея , выпуск 44, 1944 г.
  12. ^ Милан Лазар (1989), Свободные радикалы в химии и биологии . CRC Press. ISBN 0-8493-5387-4 
  13. ^ Су-Чан Чанг, Закья Х. Кафафи, Роберт Х. Хауге, У. Эдвард Биллапс и Джон Л. Маргрейв (1987), Выделение и определение характеристик метилена меди (CuCH 2 ) с помощью спектроскопии изоляции матрицы FTIR . Журнал Американского химического общества, том 109 страниц 4508-4513. DOI : 10.1021 / ja00249a013 .