Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Инверсия азота в аммиаке
Амин RN.svg ⇌ Амин NR.svg
Обращение амина. Ось C 3 амина представлена ​​горизонтальной, а пара точек представляет неподеленную пару атома азота, коллинеарную этой оси. Можно представить себе зеркальную плоскость, связывающую две молекулы амина по обе стороны от стрелок. Если все три группы R, присоединенные к азоту, уникальны, то амин является хиральным; возможность его выделения зависит от свободной энергии, необходимой для инверсии молекулы.

В химии , инверсии азота (также зонтик инверсии ) [1] является нежесткости процесс в атмосфере азота и аминов , в результате чего молекула «превращается наизнанку». Это быстрое колебание атома азота и заместителей, азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители тоже движутся - в другом направлении); [2] молекула, проходящая через плоское переходное состояние . [3] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за стереоцентра азота.азотная инверсия обеспечивает низкоэнергетический путь рацемизации , что обычно делает невозможным хиральное разделение. [4]

Инверсия азота является одним из случаев более общего явления пирамидальной инверсии , которое применимо к карбанионам , фосфинам , арсинам , стибинам и сульфоксидам . [5] [6]

Энергетический барьер [ править ]

Взаимопревращение аммиака происходит быстро при комнатной температуре , 30 миллиардов раз в секунду. Два фактора способствуют быстроте инверсии: низкий энергетический барьер (24,2  кДж / моль ; 5,8 ккал / моль) и малая ширина самого барьера [ требуется пояснение ] , что позволяет частое квантовое туннелирование (см. Ниже). Напротив, фосфин (PH 3 ) очень медленно превращается при комнатной температуре (энергетический барьер: 132 кДж / моль). [7]

Квантовые эффекты [ править ]

Аммиак проявляет квантовое туннелирование из-за узкого туннельного барьера [8], а не из-за теплового возбуждения. Суперпозиция двух состояний приводит к расщеплению уровней энергии , что используется в аммиачных мазерах .

Примеры [ править ]

Инверсия аммиака была впервые обнаружена с помощью микроволновой спектроскопии в 1934 году [9].

В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 раз за счет размещения атома азота рядом с группой фенольного спирта по сравнению с окисленным гидрохиноном . [10]

Система взаимопревращается за счет окисления кислородом и восстановления дитионитом натрия .

Исключения [ править ]

Конформационная деформация и структурная жесткость могут эффективно предотвращать инверсию аминогрупп. Аналоги оснований Трегера [11] (включая основание Хюнлиха [12] ) являются примерами соединений, атомы азота которых являются хирально стабильными стереоцентрами и, следовательно, обладают значительной оптической активностью . [13]

жесткий базовый каркас Tröger предотвращает инверсию азота [13]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ghosh, Dulal C .; Джана, Джибанананда; Бисвас, Рака (2000). «Квантово-химическое исследование зонтичной инверсии молекулы аммиака» . Международный журнал квантовой химии . 80 (1): 1-26. DOI : 10.1002 / 1097-461X (2000) 80: 1 <1 :: АИД-QUA1> 3.0.CO; 2-Д . ISSN  1097-461X .
  2. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 423. ISBN. 978-0-08-037941-8.
  3. ^ JM Lehn (1970). «Азотная инверсия: эксперимент и теория». Fortschr. Chem. Форш. 15 : 311–377. DOI : 10.1007 / BFb0050820 .
  4. ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 142–145, ISBN. 978-0-471-72091-1
  5. ^ Arvi Rauk; Леланд С. Аллен ; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Энгью. Chem. Int. Эд. 9 (6): 400–414. DOI : 10.1002 / anie.197004001 .
  6. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Пирамидальная инверсия ». DOI : 10,1351 / goldbook.P04956
  7. ^ Kölmel, C .; Ochsenfeld, C .; Альрикс, Р. (1991). «Неэмпирическое исследование структуры и инверсионного барьера триизопропиламина и родственных аминов и фосфинов». Теор. Чим. Acta . 82 (3–4): 271–284. DOI : 10.1007 / BF01113258 . S2CID 98837101 . 
  8. ^ Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). «Матрица гамильтониана». Лекции Фейнмана по физике . Том III. Массачусетс, США: Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02118-8.
  9. ^ Клитон, CE; Уильямс, NH (1934). «Электромагнитные волны длиной 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–237. Bibcode : 1934PhRv ... 45..234C . DOI : 10.1103 / PhysRev.45.234 .
  10. ^ Контроль скорости пирамидальной инверсии переключением окислительно-восстановительного потенциала Марк У. Дэвис, Майкл Шипман, Джеймс Х. Р. Такер и Тиффани Р. Уолш J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128 (44) с. 14260–14261; (Связь) doi : 10.1021 / ja065325f
  11. ^ MRostami; и другие. (2017). «Дизайн и синтез Ʌ-образных фоторежимов с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. DOI : 10,1055 / с-0036-1588913 .
  12. ^ MKazem; и другие. (2017). «Легкое приготовление Λ-образных строительных блоков: дериватизация основания Хюнлиха» . Synlett . 28 (13): 1641–1645. DOI : 10,1055 / с-0036-1588180 . S2CID 99294625 . 
  13. ^ a b MRostami, MKazem (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые аналоги базы Трегера». Новый химический журнал . 43 (20): 7751–7755. DOI : 10.1039 / C9NJ01372E - через Королевского общества химии.