Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из состава органокобальта )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Витамин B12 и родственные кофакторы являются кобальтовыми соединениями.

Organocobalt химия это химия из металлоорганических соединений , содержащих углерод , к кобальтовой химической связи . Органокобальтовые соединения участвуют в нескольких органических реакциях, а важная биомолекула витамина B 12 имеет кобальт-углеродную связь. Многие кобальтовые соединения проявляют полезные каталитические свойства, выдающимся примером которых является октакарбонил дикобальта . [1]

Карбонильные комплексы [ править ]

Октакарбонил дикобальта реагирует с водородом и алкенами с образованием альдегидов. Эта реакция лежит в основе гидроформилирования , образования альдегидов из алкена, CO и водорода. Ключевым промежуточным продуктом является тетракарбонилгидрид кобальта (HCo (CO) 4 ). Первоначальный процесс Ruhrchemie, производивший пропаналь из этена и синтез-газа с использованием карбонила кобальта , был заменен катализаторами на основе родия. Процессы с участием кобальта практикуются компаниями BASF, EXXON и Shell в основном для производства спиртов C7-C14, используемых для производства поверхностно-активных веществ . [2]

Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации CO от тетракарбонилгидрида кобальта с образованием 16-электронных частиц (стадия 1 ). Последующее связывание алкена дает вид 18e (стадия 2 ). На стадии 3 олефиновые вставки дают 16е-алкилтрикарбонил. Координация другого эквивалента СО дает алкилтетракарбонил (стадия 4 ). [3] Мигрирующее введение СО дает 16е-ацил на стадии 5 . На стадии 6 окислительное добавление водорода дает дигидридо-комплекс, который на стадии 7 высвобождает альдегид путем восстановительного отщепления . [4] Шаг 8 непродуктивен и обратим.

При гидрокарбоксилировании водород заменяется водой или спиртом, а продуктом реакции является карбоновая кислота или сложный эфир . Примером реакции этого типа является превращение бутадиена в адипиновую кислоту . Кобальтовые катализаторы (вместе с железом ) важны для процесса Фишера-Тропша, в котором предполагается, что образуются кобальтовые промежуточные соединения.

Алкиновые производные Co 2 (CO) 8 [ править ]

Октакарбонил дикобальта также реагирует с алкинами с образованием «тетраэдранов» формулы Co 2 (CO) 6 (C 2 R 2 ). Поскольку карбонильные центры кобальта можно удалить позже, он действует как защитная группа для алкина. В реакции Николая алкиновая группа также защищена, и в то же время альфа-углеродное положение активируется для нуклеофильного замещения.

Реакции циклизации [ править ]

Соединения кобальта реагируют с диалкинами и диенами с образованием циклических промежуточных продуктов в циклометаллировании . Другие алкины, алкены, нитрилы или оксид углерода могут затем вставляться в связь Co-C. Типы реакций, основанные на этой концепции, - это реакция Паусона-Ханда (введение СО) и тримеризация алкина (особенно с дикарбонилом циклопентадиенилкобальта ).

Cp, аллильные и алкеновые соединения [ править ]

Сэндвич-смеси [ править ]

Известны органокобальтовые соединения с алкеновыми, аллильными, диеновыми и Cp-лигандами. Известным сэндвич-соединением является кобальтоцен , металлоцен с 19 электронами, который используется в качестве восстановителя и источника CpCo. Другими сэндвич-соединениями являются CoCp (C 6 Me 6 ) и Co (C 6 Me 6 ) 2 с 20 электронами и 21 электроном соответственно. Восстановление безводного хлорида кобальта (II) натрием в присутствии циклооктадиена дает Со (циклооктадиен) (циклооктенил), синтетический универсальный реагент. [5]

Со (1,5-циклооктадиен) (циклооктенил).

CpCo (CO) 2 и производные [ править ]

Основная статья: тримеризация алкинов

Полусэндвич-компаунды являются особенно универсальными катализаторами. К ним относятся дикарбонил циклопентадиенилкобальта (CpCo (CO) 2 ), а также олефиновые комплексы CpCo (C 2 H 4 ) 2 и CpCo (cod). Они катализируют тримеризацию алкинов . [6], который был применен к синтезу множества сложных структур. [7]

Соединения типа витамина B 12 [ править ]

Кобальт содержится в витамине B 12 и связанных с ним ферментах. Эти кофакторы катализируют необычные реакции с участием промежуточных связей Co-C. В этих реакциях степень окисления кобальта может варьироваться от Co (III) до Co (I). В метилкобаламине лигандом является метильная группа, которая является электрофильной. в витамине B12 алкильный лиганд представляет собой аденозильную группу. К витамину B12 относятся порфирины кобальта , диметилглиоксиматы и родственные комплексы основания Шиффа.лиганды. Эти синтетические соединения также образуют алкильные производные, которые подвергаются различным реакциям, напоминающим биологические процессы. Слабая связь кобальт (III) -углерод в аналогах витамина B12 может быть использована в типе опосредованной кобальтом радикальной полимеризации акриловых и виниловых эфиров (например, винилацетата ), акриловой кислоты и акрилонитрила . [8]

Разное [ править ]

Ранний пример химии organocobalt является карбонилированием из азобензола с октакарбонилдикобальт , как описан Murahashi & Horiie в 1956: [9]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Omae, Iwao (2007). «Три характерные реакции кобальтоорганических соединений в органическом синтезе». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (5): 318–344. DOI : 10.1002 / aoc.1213 .
  2. ^ Мальчик Cornils , Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Zanthoff: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527 -33307-Х . 
  3. ^ Ричард Ф. Хек , Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. DOI : 10.1021 / ja01480a017 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка ).
  4. ↑ Джек Халперн (2001). « ' Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспективы» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. DOI : 10,1351 / pac200173020209 .
  5. ^ Госсер, LW; Кушинг, Массачусетс, младший (1977). «Π-Циклооктенил-π-L, 5-Циклоокта-Диенекобальт». π-Циклооктенил-π-1,5-циклооктадиенкобальт . Неорганические синтезы. 17 . С. 112–15. DOI : 10.1002 / 9780470132487.ch32 . ISBN 9780470132487.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  6. ^ Катализируемая кобальтом циклотримеризация алкинов: ответ на загадку параллельных путей реакции Николас Аженет, Винсент Гандон, К. Питер К. Фоллхардт, Макс Малакрия, Корин Оберт J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129 (28), стр. 8860–8871; (Статья) doi : 10.1021 / ja072208r
  7. ^ Chebny VJ, Dhar D, Линдеман С.В., Rathore R (2006). «Одновременный выброс шести электронов при постоянном потенциале гексакисом (4-ферроценилфенил) бензолом» . Орг. Lett. 8 (22): 5041–5044. DOI : 10.1021 / ol061904d . PMID 17048838 .  
  8. ^ Антуан, Дебуань; Поли, Ринальдо; Жером, Кристин; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор кобальт-опосредованной радикальной полимеризации: корни, современное состояние и перспективы на будущее». Прогресс в науке о полимерах . 34 (3): 211–239. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2008.11.003 .
  9. ^ Murahashi, Shunsuke; Хориэ, Шигеки (1956). «Реакция азобензола и окиси углерода». Журнал Американского химического общества . 78 (18): 4816. DOI : 10.1021 / ja01599a079 .