Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Селенорганическое соединение (или селеновый-органический) являются химическими соединениями , содержащих углеродные -До- селена химических связей . Селеноорганическая химия - соответствующая наука, изучающая их свойства и реакционную способность. [1] [2] [3] [4] Селен вместе с кислородом и серой относится к элементам или халькогенам группы 16 , и сходства в химии можно ожидать.

Селен может существовать со степенью окисления -2, +2, +4, +6. Se (II) является доминирующей формой в химии селенорганических соединений. Ниже по столбцу группы 16 прочность связи становится все более слабой (234 кДж / моль для связи C-Se и 272 кДж / моль для связи C-S), а длина связи увеличивается (C-Se 198 пм, C-S 181 pm и C − O 141 pm). Соединения селена более нуклеофильны, чем соответствующие соединения серы, а также более кислые. Значения p K a для XH 2 составляют 16 для кислорода, 7 для серы и 3,8 для селена. В отличие от сульфоксидовсоответствующие селеноксиды нестабильны в присутствии β-протонов, и это свойство используется во многих органических реакциях селена, особенно при окислении селеноксида и при удалении селеноксида. Селенорганические соединения обнаруживаются в следовых количествах в окружающих водах, почвах и отложениях. [5]

Первый Селенорганическое соединение , изолировать был диэтил селенида в 1836. [6] [7]

Структурная классификация селенорганических соединений [ править ]

Структуры некоторых селенорганических соединений
  • Селенолы (RSeH) представляют собой селеновые эквиваленты спиртов и тиолов . Эти соединения относительно нестабильны и обычно имеют неприятный запах. Бензолезеленол (также называемый селенафенолом или PhSeH) более кислый (pK a 5,9), чем тиофенол (pK a 6,5), а также более легко окисляется до диселенида . Селенафенол получают путем восстановления дифенилдиселенида. [8]
  • Диселениды (R-Se-Se-R) представляют собой селеновые эквиваленты пероксидов и дисульфидов . Они являются полезными и стабильными при хранении предшественниками более реакционноспособных селенорганических реагентов, таких как селенолы и селанилгалогениды. Наиболее известным в органической химии является дифенилдиселенид , получаемый из бромида фенилмагния и селена с последующим окислением продукта PhSeMgBr. [9]
  • Галогениды селанила (R-Se-Cl, R-Se-Br) получают галогенированием диселенидов. Бромирование дифенилдиселенида дает фенилселанилбромид (PhSeBr). Эти соединения являются источниками «PhSe + ».
  • Селениды (R-Se-R), также называемые селеноэфирами , представляют собой селеновые эквиваленты простых эфиров и сульфидов . Одним из примеров является диметилселенид ((CH 3 ) 2 Se). Это наиболее распространенные селенорганические соединения. Симметричные селениды обычно получают алкилированием солей селенидов щелочных металлов, например селенида натрия . Несимметричные селениды получают алкилированием селеноатов. Эти соединения обычно реагируют как нуклеофилы , например, с алкилгалогенидами (R'-X) с образованием солей селенония R'RRSe + X -. Двухвалентный селен также может взаимодействовать с мягкими гетероатомами с образованием центров гипервалентного селена. [7] В некоторых случаях они также вступают в реакцию как электрофилы, например, с литийорганическими реагентами (R'Li) с комплексом R'RRSe - Li + .
  • Селеноксиды (R-Se (O) -R) представляют собой селеновые эквиваленты сульфоксидов . Они могут быть дополнительно окислены до селенонов R-Se (O) 2 R, селеновых аналогов сульфонов .
  • SeO -Selenoperoxols (RSE-OH, ранее selenenic кислоты) являются промежуточнымипри окислении selenols. Они присутствуют в некоторых селеноферментах, таких какглутатионпероксидаза.
  • Селениновые кислоты (RSe (O) OH) являются аналогами сульфиновых кислот .
  • Пероксиселениновые кислоты (RSe (O) OOH) катализируют реакции эпоксидирования и окисления Байера – Виллигера .
  • Селенураны представляют собой гипервалентные селенорганические соединения, формально производные от тетрагалогенидов, таких как SeCl 4 . Примеры относятся к типу ArSeCl 3 . [10] Хлориды получают хлорированием селененилхлорида .
  • Селенираны представляют собой трехчленные кольца (родительский: C 2 H 4 Se), относящиеся к тииранам, но, в отличие от тииранов, селенираны кинетически нестабильны, непосредственно экструдируя селен (без окисления) с образованием алкенов . Это свойство было использовано в синтетической органической химии. [11]
  • Селоны (R 2 C = Se) являются селеновыми аналогами кетонов. Они редки из-за их склонности к олигомеризации . [12] Диселенобензохинон стабилен как комплекс металла. [13] Селеномочевина является примером стабильного соединения, содержащего связь C = Se.
  • Селенотиопероксиды (R-Se-S-R), соединения со связями селен-сера, аналогичные дисульфидам .

Селенорганические соединения в природе [ править ]

Селен в форме селенорганических соединений является важным микронутриентом, отсутствие которого в рационе вызывает дисфункцию сердечной мышцы и скелета. Селенорганические соединения необходимы для защиты клеток от окислительного повреждения и для правильного функционирования иммунной системы. Они также могут играть роль в предотвращении преждевременного старения и рака. Источником селена, используемого в биосинтезе, является селенфосфат .

Глутатионоксидаза - это фермент, в активном центре которого находится селенол. Селенорганические соединения обнаружены у высших растений. Например, при анализе чеснока с использованием методики высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (HPLC-ICP-MS) было обнаружено, что γ-глутамил- Se -метилселеноцистеин был основным Se-содержащим компонентом, вместе с меньшим количеством Se -метилселеноцистеина . Незначительные количества диметилселенида и аллилметилселенида обнаруживаются в дыхании человека после употребления сырого чеснока. [14]

Селеноцистеин и селенометионин [ править ]

Селеноцистеин , называемый двадцать первой аминокислотой, необходим для управляемого рибосомами синтеза белка в некоторых организмах. [15] В настоящее время известно более 25 селенсодержащих белков (селенопротеинов). [16] Большинство селен-зависимых ферментов содержат селеноцистеин , который связан с аналогом цистеина, но селен заменяет серу. Эта аминокислота является закодирована особым образом с помощью ДНК.

Селенометионин - это селенидсодержащая аминокислота, которая также встречается в природе, но образуется в результате посттранскрипционной модификации.

Селеноорганическая химия в органическом синтезе [ править ]

Селенорганические соединения представляют собой специализированный, но полезный набор реагентов, используемых в органическом синтезе, хотя они обычно исключаются из процессов, используемых в фармацевтике, из-за проблем с нормативным регулированием. Их полезность зависит от определенных атрибутов, включая (i) слабость связи C-Se и (ii) легкое окисление соединений двухвалентного селена.

Виниловые селениды [ править ]

Виниловые селениды представляют собой селенорганические соединения, которые играют роль в органическом синтезе, особенно в разработке удобных стереоселективных путей к функционализированным алкенам . [17] Хотя для получения виниловых селенидов упоминаются различные методы, более полезная процедура сосредоточена на присоединении нуклеофильного или электрофильного селенорганического соединения к концевым или внутренним алкинам . [18] [19] [20] [21] Например, нуклеофильное присоединениепревращение селенофенола в алкины дает предпочтительно Z-виниловые селениды после более длительного времени реакции при комнатной температуре. Реакция идет быстрее при высокой температуре; однако смесь Z- и E-виниловых селенидов была получена в соотношении почти 1: 1. [22] С другой стороны, аддукты зависят от природы заместителей при тройной связи . Напротив, виниловые селениды могут быть получены катализируемым палладием гидроселенированием алкинов с получением марковниковского аддукта с хорошими выходами. Есть некоторые ограничения, связанные с методологиями получения виниловых селенидов, проиллюстрированных выше; в описанных процедурах используются диорганоилдиселениды или селенфенол.в качестве исходных материалов, которые являются летучими и нестабильными и имеют неприятный запах. Кроме того, получение этих соединений является сложным.

Окисление селеноксида [ править ]

Диоксид селена полезен при окислении органических веществ . В частности, SeO 2 будет превращать аллильную метиленовую группу в соответствующий спирт . Эту реакцию вызывает ряд других реагентов.

С точки зрения механизма реакции , SeO 2 и аллильный субстрат реагируют через перициклический процесс, начиная с еновой реакции, которая активирует связь C-H. Второй шаг - [2,3] сигматропная реакция . Окисление с участием диоксида селена часто проводят с каталитическими количествами соединения селена и в присутствии жертвенного катализатора или сооксиданта, такого как перекись водорода .

Окисление на основе SeO 2 иногда дает карбонильные соединения, такие как кетоны , [23] β- пинен [24] и окисление циклогексанона до 1,2-циклогександиона. [25] Окисление кетонов, содержащих α-метиленовые группы, дает дикетоны. Этот тип окисления оксидом селена называется окислением Райли . [26]

Исключение селенооксида [ править ]

Основная статья: Удаление селеноксида

В присутствии бета-водорода, селенида даст реакции элиминирования после окисления, чтобы оставить позади алкена и SeO -selenoperoxol . SeO -selenoperoxol обладает высокой реакционной способностью и не выделяют в качестве таковых. В реакции элиминирования все пять участвующих реакционных центров компланарны, и, следовательно, стереохимия реакции является синонимом . Используемые окислители - это перекись водорода , озон или MCPBA . Этот тип реакции часто используется с кетонами, приводящими к енонам . Примером может служить отщепление ацетилциклогексанона с помощьюбензолселенилхлорид и гидрид натрия . [27]

Устранение Грико аналогичное устранение selenoxide с помощью уплотнительного nitrophenylselenocyanate и трибутилфосфина , чтобы вызвать исключение элементов H 2 O.

Функционализация олефинов [ править ]

В последние два десятилетия [ когда? ] функционализации углерод-углеродных двойных связей присоединением электрофильных селенорганических соединений. Реакция селанилирования инициируется образованием промежуточных соединений иона селенирана из алкенов и селенового электрофила RSeX с последующей нуклеофильной атакой с обратной стороны, приводящей к продукту анти-присоединения. Атака нуклеофила происходит на атоме углерода, который имеет более стабильный положительный заряд, обычно это наиболее замещенный атом углерода. Реакции присоединения различных электрофилов селена к алкенам были подробно исследованы с использованием внутренних и внешних нуклеофилов. [28]


Ссылки [ править ]

  1. ^ А. Криф, Л. Хевеси , Селеноорганическая химия I. Преобразования функциональных групп ., Springer, Berlin, 1988 ISBN  3-540-18629-8
  2. ^ С. Патай, З. Раппопорт (ред.), Химия органических соединений селена и теллура , Джон. Уайли и сыновья, Чичестер, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2 
  3. ^ Paulmier, C. Реагенты и промежуточные соединения селена в органическом синтезе ; Болдуин, Дж. Э., Эд .; Pergamon Books Ltd.: Нью-Йорк, 1986 ISBN 0-08-032484-3 
  4. ^ Freudendahl, Diana M .; Санторо, Стефано; Шахзад, Сохаил А .; Санти, Клаудио; Вирт, Томас (2009). «Зеленая химия с селеновыми реагентами: разработка эффективных каталитических реакций». Angewandte Chemie International Edition . 48 (45): 8409–11. DOI : 10.1002 / anie.200903893 . PMID 19802863 . 
  5. ^ Wallschläger, D .; Фельдманн, Ф. (2010). Образование, распространение, значение и анализ селенорганических и целлюлозноорганических соединений в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. 7, Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии. Издательство РСК. С. 319–364. ISBN 978-1-84755-177-1.
  6. ^ Löwig, CJ (1836). «Ueber schwefelwasserstoff — und selenwasserstoffäther» [О сероводороде и водородном эфире селена]. Annalen der Physik . 37 : 550–553.
  7. ^ a b Мукерджи, Анна Дж .; Zade, Sanjio S .; Singh, Harkesh B .; Сунодж, Рагхаван Б. (2010). «Селенорганическая химия: роль внутримолекулярных взаимодействий». Химические обзоры . 110 (7): 4357–4416. DOI : 10.1021 / cr900352j . PMID 20384363 . 
  8. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 3, стр. 771 (1955); Vol. 24, стр. 89 (1944) Онлайн-статья .
  9. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 6, стр. 533 (1988); Vol. 59, стр. 141 (1979) Статья
  10. ^ Химия гипервалентных соединений (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8 
  11. ^ Link Развитие химии селенагетероциклических соединений, имеющих практическое значение для синтеза и медицинской биологии Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Яцек Млоховски, Кристиан Клок, Рафал Лисиак, Петр Потачек и Галина Войтович
  12. ^ Окадзаки, Р .; Токито, Н. (2000). «Тяжелые кетоны, более тяжелые конгенеры элементов кетона». Счета химических исследований . 33 (9): 625–630. DOI : 10.1021 / ar980073b . PMID 10995200 . 
  13. ^ Amouri, H .; Moussa, J .; Ренфрю, AK; Дайсон, П.Дж.; Рейджер, Миннесота; Шаморо, Л.-М. (2010). «Открытие, структура и противораковая активность иридиевого комплекса дизеленобензохинона». Angewandte Chemie International Edition . 49 (41): 7530–7533. DOI : 10.1002 / anie.201002532 . PMID 20602399 . 
  14. ^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луковицы: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  15. ^ Axley, MJ; Böck, A .; Штадтман, TC (1991). «Каталитические свойства мутанта формиатдегидрогеназы Escherichia coli, в котором сера заменяет селен» . Proc. Natl. Акад. Sci. США . 88 (19): 8450–8454. Bibcode : 1991PNAS ... 88.8450A . DOI : 10.1073 / pnas.88.19.8450 . PMC 52526 . PMID 1924303 .  
  16. ^ Папп, LV; Lu, J .; Holmgren, A .; Ханна, К.К. (2007). «От селена до селенопротеинов: синтез, идентичность и их роль в здоровье человека». Антиоксиданты и редокс-сигналы . 9 (7): 775–806. DOI : 10.1089 / ars.2007.1528 . PMID 17508906 . 
  17. ^ Comasseto, João Valdir; Линг, Ло Вай; Петраньяни, Никола; Стефани, Хелио Александр (1997). «Виниловые селениды и теллуриды - получение, реакционная способность и синтетические применения». Синтез . 1997 (4): 373. DOI : 10,1055 / с-1997-1210 .
  18. ^ Comasseto, J (1983). «Виниловые селениды». Журнал металлоорганической химии . 253 (2): 131–181. DOI : 10.1016 / 0022-328X (83) 80118-1 .
  19. ^ Зени, Гилсон; Stracke, Marcelo P .; Ногейра, Кристина В .; Брага, Антонио Л .; Menezes, Paulo H .; Стефани, Хелио А. (2004). «Гидроселенирование алкинов бутилселенолатом лития: подход к синтезу виниловых селенидов». Органические буквы . 6 (7): 1135–8. DOI : 10.1021 / ol0498904 . PMID 15040741 . 
  20. ^ Dabdoub, M (2001). «Синтез (Z) -1-фенилселено-1,4-диорганил-1-бутен-3-инов: гидроселенирование симметричных и несимметричных 1,4-диорганил-1,3-бутадиинов». Тетраэдр . 57 (20): 4271–4276. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 00337-4 .
  21. ^ Дорегобаррос, О; Lang, E; Деоливейра, К; Пеппе, С; Зени, Г. (2002). «Опосредованное йодидом индия (I) химио-, регио- и стереоселективное гидроселенирование производных 2-алкин-1-ола». Буквы тетраэдра . 43 (44): 7921. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (02) 01904-4 .
  22. ^ Comasseto, J (1981). «Стереоселективный синтез виниловых селенидов». Журнал металлоорганической химии . 216 (3): 287–294. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 85812-X .
  23. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 9, стр. 396 (1998); Vol. 71, стр. 181 (1993) Онлайн-статья. Архивировано 24 октября 2005 г. в Wayback Machine.
  24. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 6, стр. 946 (1988); Vol. 56, стр. 25 (1977). Онлайн-статья, заархивированная 1 ноября 2005 г., в Wayback Machine.
  25. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 4, стр. 229 (1963); Vol. 32, стр. 35 (1952). Онлайн-статья, заархивированная 27 ноября 2005 г., в Wayback Machine.
  26. ↑ Райли, Гарри Листер; Морли, Джон Фредерик; Друг, Норман Альфред Чайлд (1932). «255. Диоксид селена - новый окислитель. Часть I. Его реакция с альдегидами и кетонами». Журнал химического общества (возобновленный) : 1875. DOI : 10.1039 / JR9320001875 .
  27. ^ Organic Syntheses Coll. Vol. 6, стр. 23 (1988); Vol. 59, стр. 58 (1979) Онлайн-статья
  28. ^ Химия селеноселена: синтез и реакции - Интернет-библиотека Wiley . 2011. DOI : 10.1002 / 9783527641949 . ISBN 9783527641949.