Селенолы - это органические соединения , содержащие функциональную группу со связностью C – Se –H. Селенолы иногда также называют селеномеркаптанами и селенотиолами . Селенолы - один из основных классов селенорганических соединений . Самый известный член группы - это селеноцистеин аминокислоты .
Структура, связь, свойства [ править ]
Selenols структурно подобен тиолам , но С-Se связь составляет около 8% больше в 196 часов. Угол C – Se – H приближается к 90 °. Связь включает почти чистые p-орбитали на Se, следовательно, углы около 90. Se-H энергия связи слабее , чем S-Н - связи, следовательно , selenols легко окисляются и служат в качестве доноров Н-атома. Связь Se-H намного слабее, чем связь SH, что отражено в их соответствующей энергии диссоциации связи (BDE). Для C 6 H 5 Se-H БДЭ составляет 326 кДж / моль, а для C 6 H 5 S-H БДЭ составляет 368 кДж / моль. [1]
Селеноловые кислоты примерно в 1000 раз сильнее тиолов: p K a для CH 3 SeH составляет 5,2 против 8,3 для CH 3 SH. Депротонирование дает селенолят- анион, RSe - , большинство примеров которого являются сильно нуклеофильными и быстро окисляются воздухом. [2]
Температуры кипения селенолов обычно немного выше, чем у тиолов. Это можно объяснить возросшим значением более сильной ван-дер-ваальсовой связи для более крупных атомов. Летучие селенолы имеют очень неприятный запах.
Заявления и случаи [ править ]
Селенолы имеют несколько коммерческих применений, ограниченных высокой токсичностью селена, а также чувствительностью связи Se – H. Их сопряженные основания , селенолаты, действительно имеют ограниченное применение в органическом синтезе .
Биохимическая роль [ править ]
Селенолы важны в определенных биологических процессах. Три фермента, обнаруженные у млекопитающих, содержат селенолы в своих активных центрах: глутатионпероксидаза , йодтирониндейодиназа и тиоредоксинредуктаза . Селенолы в этих белках являются частью незаменимой аминокислоты селеноцистеина . [2] Селенолы действуют как восстанавливающие агенты, давая производное селененовой кислоты (RSe – OH), которое, в свою очередь, повторно восстанавливается тиолсодержащими ферментами. Метанселенол (обычно называемый «метилселенол») (CH 3 SeH), который можно получить in vitro путем инкубации селенометионина с бактериальным ферментом метионин-гамма- лиазой (МЕТаза), путем биологического метилирования селенид-иона или in vivo путем восстановления метанселениновой кислоты ( CH 3 SeO 2 H), был использован для объяснения противораковой активности некоторых селенорганических соединений. [3] [4] [5] Прекурсоры метанселенола активно исследуются в профилактике и лечении рака. В этих исследованиях обнаружено, что метанселенол более биологически активен, чем этанселенол или 2-пропанезеленол. [6]
Подготовка [ править ]
Селенолы обычно получают реакцией литийорганических реагентов или реактивов Гриньяра с элементарным Se. Например, бензолселенол образуется в результате реакции бромида фенилмагния с селеном с последующим подкислением: [7]
Другой путь к препаративной selenols включает алкилирование из селеномочевины , с последующим гидролизом. Селенолы часто образуются путем восстановления диселенидов с последующим протонированием полученного селеноата:
- 2 RSeSeR + 2 LiHB (C 2 H 5 ) 3 → 2 RSeLi + 2 B (C 2 H 5 ) 3 + H 2
- RSeLi + HCl → RSeH + LiCl
Диметилдиселенид можно легко восстановить в клетках до метанселенола. [8]
Реакции [ править ]
Селенолы легко окисляются до диселенидов, соединений, содержащих связь Se-Se. Например, обработка бензолезеленола бромом дает дифенилдиселенид .
- 2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr
В присутствии основания селенолы легко алкилируются с образованием селенидов. Эта взаимосвязь иллюстрируется метилированием метанселенола с образованием диметилселенида .
Безопасность [ править ]
Селенорганические соединения (или любое соединение селена) являются кумулятивными ядами, несмотря на то, что для здоровья требуются следовые количества селена.
См. Также [ править ]
- Алкоголь
- Тиол
Ссылки [ править ]
- ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
- ^ a b Wessjohann, Лос-Анджелес; Schneider, A .; Аббас, М .; Брандт, В. «Селен в химии и биохимии в сравнении с серой» Biol. Chem., Vol. 388, стр 997-1006, 2007.. Дои : 10,1515 / BC.2007.138
- ^ Zeng, H .; Briske-Anderson, M .; Wu, M .; Мойер, М. П. Метилселенол, метаболит селена, играет общие и разные роли в пролиферации раковых клеток HCT116 толстой кишки и доброкачественных клеток толстой кишки NCM460, Nutrition and Cancer 2012, 64, 128–135. DOI : 10,1080 / 01635581.2012.630555
- ^ Фернандес, AP; Валленберг, М .; Гандин, В .; Misra1, S .; Marzano, C .; Ригобелло, депутат; Kumar, S .; Björnstedt, M. «Метилселенол, образующийся в результате спонтанного метилирования селенида, является лучшим субстратом селена по сравнению с системами тиоредоксина и глутаредоксина», PLoS ONE 2012, 7, e50727. DOI : 10.1371 / journal.pone.0050727
- ^ Ip, C .; Dong, Y .; Ganther, HE "Новые концепции в химиопрофилактике селеном". Раковые метастазы Rev. 2002, 21, 281–289.
- ^ Зуазо, А .; Плано, Д .; Ansó, E .; Lizarraga, E .; Шрифт, М .; Irujo, JJM «Цитотоксическая и проапотическая активность производных имидоселенокарбамата зависит от высвобождения метилселенола», Chem. Res. Toxicol. 2012, 25, 2479–2489. DOI : 10.1021 / tx300306t
- Перейти ↑ Foster, DG (1955). «Селенофенол» . Органический синтез .; Сборник , 3 , с. 771
- ^ Gabel-Jensen, C .; Lunoe, K .; Гаммелгаард, Б. «Образование метилселенола, диметилселенида и диметилдиселенида в моделях метаболизма in vitro, определяемых методом ГХ-МС в свободном пространстве». Металломика 2010, 2, 167–173.
