В химии , A переходного металла пинцета комплекс представляет собой тип координационного комплекса с клещами лиганда. Лиганды клещей представляют собой хелатирующие агенты, которые прочно связываются с тремя соседними копланарными сайтами в меридиональной конфигурации. [1] [2] Жесткость взаимодействия клещей с металлом придает полученным комплексам высокую термическую стабильность. Эта стабильность частично приписывается ограниченной геометрии клещей, которая ингибирует циклометаллирование органических заместителей на донорных сайтах на каждом конце. В отсутствие этого эффекта циклометаллирование часто является значительным процессом дезактивации комплексов, в частности ограничивая их способность влиять на активацию связи CH.. Органические заместители также образуют гидрофобный карман вокруг реактивного координационного сайта. Стехиометрическое и каталитическое применение клещевых комплексов изучается ускоренными темпами с середины 1970-х годов. Большинство клещевых лигандов содержат фосфины . [3] Реакции комплексов металл-клещи локализованы в трех местах, перпендикулярных плоскости клещевого лиганда, хотя в некоторых случаях одно плечо является полуабильным, и дополнительный координационный сайт создается временно. Ранние примеры клещевых лигандов (изначально так не назывались) были анионными с карбанионом в качестве центрального донорного сайта и фланкированными донорами фосфина; эти соединения называются клещами PCP.
Сфера применения клещевых лигандов
Хотя наиболее распространенный класс клещевых лигандов включает наборы доноров PCP, были разработаны варианты, в которых фосфины заменены тиоэфирами и третичными аминами. Многие клещевые лиганды также имеют азотистые доноры в положении центральной координирующей группы (см. Рисунок), такие как пиридины . [4]
Легко получаемый клещевой лиганд - POCOP . Многие типы тридентатных лигандов занимают три смежных компланарных координационных сайта. Самый известный из таких лигандов - терпиридин («терпи»). Terpy и его родственники лишены стерической массы двух терминальных донорных сайтов, обнаруженных в традиционных клешневых лигандах.
Комплексы металлических клещей часто получают путем активации связи CH . [5] [6]
Пинцетные комплексы Ni (II) N, N, N активны в реакциях сочетания Кумада , Соногашира и Судзуки-Мияура с неактивированными алкилгалогенидами. [7] [8]
Типы клещевых лигандов
Клещевой лиганд чаще всего является анионным двухэлектронным донором металлического центра. Он состоит из жесткого плоского каркаса, обычно состоящего из арильных каркасов, и имеет две нейтральные двухэлектронные донорные группы в мета-положениях. Общая формула клещевых лигандов: 2,6- (ER 2 ) 2 C 6 H 3 - сокращенно ECE - где E - двухэлектронный донор, а C - ipso-углерод ароматической основной цепи (например, PCP - два донора фосфина. ). [9] Благодаря твердому тридентатному режиму координации, он позволяет комплексам металлов проявлять высокую термическую стабильность, а также стабильность на воздухе. [5] Это также означает, что для реакционной способности доступно меньшее количество координационных центров, что часто ограничивает количество нежелательных продуктов, образующихся в реакции из-за обмена лиганда, поскольку этот процесс подавляется.
Существуют различные типы клещевых лигандов, которые используются в катализе переходными металлами . Часто у них есть один и тот же двухэлектронный донор, фланкирующий металлический центр, но это не является обязательным требованием.
Наиболее распространенными конструкциями клещевых лигандов являются PCP, NCN, PCN, SCS, PCN и PNO. Другие элементы, которые использовались в различных положениях лиганда, - это бор , мышьяк , кремний и даже селен .
Изменяя свойства клешневых лигандов, можно значительно изменить химический состав металлического центра. Изменение твердости / мягкости донора, использование электроноакцепторных групп (EWG) в основной цепи и изменение стерических ограничений лигандов - все это методы, используемые для настройки реакционной способности в металлическом центре.
Синтез
Синтез лигандов часто включает реакцию 1,3-дибромэтилбензола с вторичным фосфином с последующим депротонированием промежуточных соединений четвертичного фосфора с образованием лиганда. [10]
Для создания металлического комплекса используются два общих пути. Одним из них является простое окислительное присоединение связи ipso-CX, где X = Br, I, к металлическому центру, часто M (0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt) через другие комплексы металлов с более высокой Также можно использовать доступные степени окисления (например, Rh (COD) Cl 2 ). [11] [12]
Другой важный метод введения металла - активация связи CH . [5] Основное различие состоит в том, что металл, используемый в этом методе, уже находится в более высокой степени окисления (например, частицы PdCl 2 - Pd (II)). Однако было обнаружено, что эти реакции протекают намного эффективнее при использовании комплексов металлов со слабосвязанными лигандами (например, Pd (BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 2 или Pd (OTf) 2 (CH 3 CN) 2, где OTf = F 3 CO 2 SO - ). [6]
Роль в катализе
Потенциальная ценность клещевых лигандов в катализе была исследована, хотя ни один процесс не был коммерциализирован. Желательные области применения мотивированы высокой термической стабильностью и жесткостью. К недостаткам можно отнести стоимость лигандов.
Муфта Сузуки-Мияура
Было показано, что клещевые комплексы катализируют реакции сочетания Сузуки-Мияуры , разностороннюю реакцию образования углерод-углеродной связи.
Типичное сочетание Сузуки использует катализаторы Pd (0) с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами (например, Pd (PPh 3 ) 4 ). Это очень селективный метод соединения арильных заместителей вместе, но требует повышенных температур. [13]
Используя катализаторы PCP-клещи и палладия, ариларильные сочетания могут быть достигнуты с оборотами (TON) свыше 900 000 и высокими выходами. [5] Кроме того, другие группы обнаружили, что очень низкая загрузка катализатора может быть достигнута с помощью асимметричных комплексов палладия с клещами. Было обнаружено, что загрузка катализатора 0,0001 мол.% Составляет более 190 000 тонн, а верхний предел может достигать 1 100 000 тонн.
Муфта Соногашира
Сочетание Соногашира нашло широкое применение для связывания арилгалогенидов с алкинами. С помощью катализаторов на основе PNP можно получить более 2000000 тонн тонны и низкую загрузку катализатора 0,005 мол.%. [14]
Дегидрирование алканов
Алканы дегидрируются при высоких температурах. Обычно это превращение происходит гетерогенно, поскольку обычно гомогенные катализаторы не выдерживают требуемых температур (~ 200 ° C). Соответствующее преобразование может катализироваться гомогенно с помощью клещевых катализаторов, которые являются достаточно термостойкими. Доказательство концепции было установлено в 1996 году Дженсеном и его сотрудниками. Они сообщили, что клещевые комплексы из иридия и родия катализируют дегидрирование циклооктана с частотой обращения 12 мин -1 при 200 ° C. Они обнаружили, что дегидрирование проводилось со скоростью на два порядка выше, чем сообщалось ранее. [15] Иридиевый клещевой комплекс также показал более высокую активность, чем родиевый комплекс. Эта разница в скорости может быть связана с наличием степени окисления Ir (V), которая обеспечивает более прочные связи Ir-C и Ir-H. [15]
Гомогенно катализируемый процесс может быть связан с другими реакциями, такими как метатезис алкена. Такие тандемные реакции не были продемонстрированы с гетерогенными катализаторами. [16] [17]
История
Оригинальная работа по лигандам PCP возникла в результате исследований комплексов Pt (II), полученных из длинноцепочечных ди-третичных фосфинов, разновидностей типа R 2 P (CH 2 ) n PR 2, где n> 4 и R = трет-бутил . Платина металлирует одну метиленовую группу с высвобождением HCl, давая такие соединения, как PtCl (R 2 P (CH 2 ) 2 CH (CH 2 ) 2 PR 2 ). [3]
Пинцетные комплексы катализируют дегидрирование алканов. В ранних сообщениях описывалось дегидрирование циклооктана комплексом Ir-клещей с частотой обновления 12 мин -1 при 200 ° C. Комплексы термостабильны при таких температурах в течение суток. [15]
Смотрите также
- Карбен
- Реакция сцепления
- Чертовски реакция
- Муфта Кумада
Рекомендации
- ^ Химия клещевых соединений; Morales-Morales, D .; Jensen, C., Eds .; Elsevier Science: Амстердам, 2007. ISBN 0444531386
- ^ Дэвид Моралес-Моралес, Крейг Дженсен (2007). Химия клещевых соединений . Эльзевир. ISBN 978-0-444-53138-4.
- ^ a b Дженсен, С.М., «Пинцетные комплексы Iridium PCP: высокоактивные и надежные катализаторы для новых гомогенных алифатических дегидрирований», Chemical Communications, 1999, 2443–2449. DOI : 10.1039 / a903573g .
- ^ Gunanathan, С .; Бен-Дэвид Ю. и Мильштейн Д. «Прямой синтез амидов из спиртов и аминов с выделением H 2 », Science, 2007, 317, 790-792. DOI : 10.1126 / science.1145295 .
- ^ а б в г Селандер, Никлас; j. Сабо, Кальман (2011). «Катализ палладиевыми клещевыми комплексами» . Химические обзоры . 111 (3): 2048–76. DOI : 10.1021 / cr1002112 . PMID 21087012 .
- ^ а б Canty, AJ; Rodemann, T .; Скелтон, Б.В.; Белый, AH (2006). "Доступ к разновидностям алкинилпалладия (IV) и -платины (IV), включая триоргано (дифосфин) -металлические (IV) комплексы, и структурное исследование комплекса алкинил (клещи) платины (IV), Pt (O2CArF) I (C CSiMe3) ) (NCN) (ArF = 4-CF3C6H4, NCN = \ 2,6- (диметиламинометил) фенил-N, C, N] -) ». Металлоорганические соединения . 25 (16): 3996. DOI : 10.1021 / om0601495 .
- ^ Csok, Zsolt; Вечоркин Олег; Харкинс, Сет Б.; Скопеллити, Росарио; Ху, Силе (1 июля 2008 г.). «Никелевые комплексы клещевого лиганда NN2: многократная углерод-хлоридная активация CH2Cl2 и CHCl3 приводит к селективному образованию углерод-углеродной связи». Журнал Американского химического общества . 130 (26): 8156–8157. DOI : 10.1021 / ja8025938 . PMID 18528995 .
- ^ Ди Франко, Томас; Стоянович, Марко; Келлер, Себастьян Карлос; Скопеллити, Росарио; Ху, Силе (01.11.2016). "Исследование структуры и активности никелевых комплексов NNN клещей для реакций связывания алкил-алкил Кумада и Сузуки-Мияура" . Helvetica Chimica Acta . 99 (11): 830–847. DOI : 10.1002 / hlca.201600165 .
- ^ Далко, Петр I .; Мойсан, Лайонел (2001). «Энантиоселективный органокатализ». Angewandte Chemie International Edition . 40 (20): 3726. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20011015) 40:20 <3726 :: АИД-ANIE3726> 3.0.CO; 2-Д .
- ^ Джонсон, Магнус Т .; Йоханссон, Роджер; Кондрашов, Михаил В .; Стейл, Гидеон; Ahlquist, MåRten SG; Рудт, Андреас; Вендт, Ола Ф. (2010). "Механизмы внедрения CO2 в (PCP) палладиевые аллильные и метиловые σ-связи. Кинетические и вычислительные исследования". Металлоорганические соединения . 29 (16): 3521. DOI : 10.1021 / om100325v .
- ^ Бенито-Гарагорри, Д .; Киршнер, К. (2008). «Модульно сконструированные комплексы PNP переходных металлов и клещей PCP на основе аминофосфинов: синтез и каталитическое применение». Счета химических исследований . 41 (2): 201–213. DOI : 10.1021 / ar700129q . PMID 18211031 .
- ^ Weng, W .; Guo, C .; Elenligil-etin, R .; Фоксман, Б.М.; Озеров, О.В. (2006). «Изменение скелета клещевого лиганда PNP приводит к высоко региоселективному катализатору димеризации алкина». Химические сообщения (2): 197–199. DOI : 10.1039 / B511148J . PMID 16372104 .
- ^ Джон, Хартвиг (2010). Химия органических переходных металлов: от связывания до катализа . Книги университетских наук. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ^ Bolliger, JL; Frech, CM (2009). «Очень удобные, чистые, быстрые и надежные реакции связывания Соногаширы, стимулируемые клещевыми комплексами палладия на основе аминофосфина, проводимые в условиях реакции без добавок и аминов». Расширенный синтез и катализ . 351 (6): 891. DOI : 10.1002 / adsc.200900112 .
- ^ а б в Gupta, M .; Hagen, C .; Флешер, RJ; Каска, WC; Дженсен, CM (1996). «Высокоактивный катализатор дегидрирования алканов: стабилизация комплексов дигидридородия и иридия клещевым лигандом PCP». Химические коммуникации (17): 2083–2084. DOI : 10.1039 / CC9960002083 .
- ^ Haibach, Michael C .; Кунду, Сабудж; Брукхарт, Морис; Гольдман, Алан С. (2012). "Метатезис алканов тандемным катализом дегидрирования алканов-олефинов и связанной с ним химии". Счета химических исследований . 45 (6): 947–958. DOI : 10.1021 / ar3000713 . PMID 22584036 .
- ^ Choi, J .; MacArthur, AHR; Brookhart, M .; Гольдман, AS (2011). «Дегидрирование и родственные реакции, катализируемые комплексами иридиевых клещей». Химические обзоры . 111 (3): 1761–1779. DOI : 10.1021 / cr1003503 . PMID 21391566 .