Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение или S RN 1 в органической химии - это тип реакции замещения, в которой определенный заместитель в ароматическом соединении заменяется нуклеофилом через промежуточные радикалы свободных радикалов :
Заместитель X представляет собой галогенид, а нуклеофилы могут быть амидом натрия , алкоксидом или нуклеофилом углерода, таким как енолят . [1] В отличие от обычного нуклеофильного ароматического замещения , дезактивирующие группы на арене не требуются. [2]
Этот тип реакции был открыт в 1970 году Баннеттом и Кимом [3], и сокращение S RN 1 означает радикально-нуклеофильную мономолекулярную реакцию, поскольку она имеет общие свойства с алифатической реакцией S N 1 . Примером реакции этого типа является реакция Зандмейера .
Механизм реакции [ править ]
В этом радикальном замещении арилгалогенид 1 принимает электрон от радикального инициатора, образуя анион-радикал 2 . Этот интермедиат коллапсирует на арильный радикал 3 и галогенид-анион. Арильный радикал реагирует с нуклеофилом 4 с образованием нового анион-радикала 5, который продолжает образовывать замещенный продукт, передавая свой электрон новому арилгалогениду в процессе роста цепи . Альтернативно фенильный радикал может отщеплять любой свободный протон от 7, образующего арен 8 в реакции обрыва цепи .
Участие радикального интермедиата в новом типе нуклеофильного ароматического замещения было выявлено при сравнении распределения продукта между определенным ароматическим хлоридом и ароматическим йодидом в реакции с амидом калия. Реакция хлорида протекает через классический промежуточный арин :
Изомеры 1a и 1b , образуют один и тот же ариновым 2 , который продолжает реагировать на анилинов 3a и 3b в соотношении 1 к 1,5. Четкая киношная ЗАМЕНА дала бы соотношение 1: 1, но дополнительные пространственные и электронные факторы вступают в игру , а также.
Замена хлора на йод в 1,2,4-триметилбензольной части радикально меняет распределение продукта:
Теперь он напоминает ipso -замещение, где 1a образует предпочтительно 3a, а 1b образует 3b . Поглотители радикалов подавляют ипсо- замещение в пользу кин- замещения, а добавление металлического калия в качестве донора электронов и радикального инициатора делает прямо противоположное. [4]
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Явление фрагментации анион-радикала в процессе ароматических реакций SRN Роберто А. Росси Acc. Chem. Res. ; 1982 ; 15 (6) стр. 164 - 170; DOI : 10.1021 / ar00078a001 .
- ^ Росси, РА; Pierini, AB; Сантьяго, AN Org. Реагировать. 1999 , 54 , 1. doi : 10.1002 / 0471264180.or054.01
- ^ Доказательства радикального механизма ароматического "нуклеофильного" замещения Джозеф Ф. Баннетт и Джон Кук Ким Дж. Ам. Chem. Soc. ; 1970 ; 92 (25)стр 7463 - 7464. ( DOI : 10.1021 / ja00728a037 )
- ^ Щелочной металл способствовал ароматическому «нуклеофильному» замещению Джозеф Ф. Баннетт и Джон Кук Ким Дж. Ам. Chem. Soc. 1970 , 92 , 7464 - 7466. ( DOI : 10.1021 / ja00728a038 )
