В электрофильной ароматическом замещении реакции, существующие замещающие группы на ароматическом кольце влияют на общую скорости реакции или имеют направляющее влияние на позиционный изомер из продуктов , которые образуются. Донор электронов , группа ( АДГ ) или электронно - рилизинг группа ( ЭРГ , Z в структурных формулах) представляет собой атом или функциональной группа , которая передает часть своей электронной плотности в сопряженную систему П с помощью резонанса(мезомерия) или индуктивные эффекты (или индукция) - называемые эффектами + M или + I , соответственно - таким образом делая π-систему более нуклеофильной . [1] [2] В результате этих электронных эффектов , ароматическое кольцо , к которому присоединена такая группа, скорее всего , участвовать в реакции электрофильного замещения. Поэтому EDG часто называют активирующими группами , хотя стерические эффекты могут мешать реакции.
Электроноакцепторная группа (EWG) , будет иметь противоположный эффект на нуклеофильности кольца. EWG удаляет электронную плотность из π-системы, делая ее менее реактивной в этом типе реакции [2] [3] и поэтому называется дезактивирующими группами .
EDG и EWG также определяют положения (относительно самих себя) в ароматическом кольце, где реакции замещения наиболее вероятны; поэтому это свойство важно в процессах органического синтеза .
Электронодонорные группы обычно являются орто / пара-директорами для электрофильных ароматических замещений , в то время как электроноакцепторные группы обычно являются метадиректорами, за исключением галогенов, которые также являются орто / пара- директорами, поскольку они имеют неподеленные пары электронов, которые являются общими с ароматическим кольцом.
Категории
Группы отвода электронов обычно делятся на три уровня активирующей способности («экстремальная» категория может рассматриваться как «сильная»). Группы отвода электронов относятся к аналогичным группам. Активирующие заместители способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях. Слабо дезактивирующие группы направляют электрофилы на атаку молекулы бензола в орто- и пара- положениях, в то время как сильно и умеренно дезактивирующие группы направляют атаки на метаположение . [4] Это не случай предпочтения мета-положения, такого как пара- и ортонаправляющие функциональные группы, а скорее неблагоприятное отношение к орто- и пара- положению в большей степени, чем к мета- положению.
Активация групп
Активирующие группы в основном являются донорами резонанса (+ M). Хотя многие из этих групп также индуктивно выводятся (–I), что является дезактивирующим эффектом, резонансный (или мезомерный) эффект почти всегда сильнее, за исключением Cl, Br и I.
Величина активация | Имя заместителя (в приблизительном порядке активации силы) | Состав | Тип электронного эффекта | Режущий эффект |
---|---|---|---|---|
Экстремальный | оксидогруппа | -O - | + I, + M | орто , пара |
Сильный | (замещенные) аминогруппы | -NH 2 , -NHR, -NR 2 | –I, + M | |
гидрокси- и алкоксигруппы | -ОЙ, -ИЛИ ЖЕ | |||
Умеренный | ациламидные группы | -NHCOR | ||
ацилокси группы | -OCOR | |||
(ди) алкилфосфино , алкилтио и сульфгидрильные группы [5] | -PR 2 , -SR, -SH | + M (слабый) | ||
Слабый | фенильная (или арильная) группа | -C 6 H 5 | –I, + M; [6] [7], хотя могут быть задействованы и другие взаимодействия [8] | |
виниловая группа | -CH = CH 2 | |||
алкильные группы (например, -CH 3 , -C 2 H 5 ) | -Р | |||
карбоксилатная группа [9] | -CO 2 - | + Я | ||
фторгруппа ( пара- положение) | -F | –I, + M | параграф |
В целом резонансное влияние элементов в третьем периоде и далее относительно невелико. Это происходит главным образом из-за относительно плохого перекрытия орбиталей 3p (или выше) заместителя с орбиталью 2p углерода.
Из-за более сильного резонансного и индуктивного эффекта, чем у более тяжелых галогенов, фтор является аномальным. Фактор частичной скорости электрофильного ароматического замещения фторбензола часто больше, чем один в пара- положении, что делает его активирующей группой. [10] И наоборот, он умеренно дезактивирован в орто- и мета- положениях из-за близости этих положений к электроотрицательному фторзаместителю.
Деактивация групп
В то время как все дезактивирующие группы выводятся индуктивно (–I), большинство из них также выводятся через резонанс (–M). Исключение составляют галогеновые заместители: они являются резонансными донорами (+ M). За исключением галогенидов, они являются метауправляющими группами.
Галогениды являются орто , пара направляющих групп , но в отличие от большинства орто , пара - директора, галогениды слегка дезактивировать арен. Такое необычное поведение можно объяснить двумя свойствами:
- Поскольку галогены очень электроотрицательны, они вызывают индуктивное оттягивание (отвод электронов от атома углерода бензола).
- Поскольку галогены имеют несвязывающие электроны, они могут отдавать электронную плотность через пи-связь (резонансное пожертвование).
Индуктивные и резонансные свойства конкурируют друг с другом, но резонансный эффект доминирует в целях управления участками реактивности. Для нитрования, например, фтор сильно направлен в пара- положение, потому что орто- положение индуктивно деактивируется (86% пара , 13% орто , 0,6% мета ). С другой стороны, йод направляет в орто- и пара- положения соответственно (54% пара и 45% орто , 1,3% мета ). [11]
Величина деактивация | Имя заместителя (в приблизительном порядке дезактивирующей силы) | Состав | Тип электронного эффекта | Режущий эффект |
---|---|---|---|---|
Сильный | трифторметилсульфонильная группа [12] | -SO 2 CF 3 | -Я | мета |
(замещенные) аммониевые группы [13] | -NR 3 + (R = алкил или H) | -Я | ||
нитрогруппа | -НО 2 | -Я | ||
сульфоновые кислоты и сульфонильные группы | -SO 3 H, -SO 2 R | |||
циано группа | -C≡N | |||
тригалогенметильные группы (самые сильные для группы -CF 3 ) | -CX 3 (X = F, Cl, Br, I) | -Я | ||
Умеренный | галоформильные группы | -COX (X = Cl, Br, I) | -Я | |
формильные и ацильные группы | -CHO, -COR | |||
карбоксильные и алкоксикарбонильные группы | -CO 2 H, -CO 2 R | |||
(замещенные) аминокарбонильные группы | -CONH 2 , -CONHR, -CONR 2 | |||
Слабый | группа фтор ( орто , мета положения) | -F | –I, + M ( орто ) | орто , пара |
нитрозогруппа | -N = O | –I, + M (димер) или –M (мономер) | ||
гало-группы | -Cl, -Br, -I | –I, + M (слабый) |
Воздействие различных групп на бензол
Карбонилы, сульфоновые кислоты и нитро
Из-за полного или частичного положительного заряда на элементе, непосредственно присоединенном к кольцу для каждой из этих групп, все они обладают индуктивным эффектом от умеренного до сильного электроноакцепторного действия (известный как эффект -I). Они также проявляют эффект электроноакцепторного резонанса (известный как -M эффект):
Таким образом, эти группы делают ароматическое кольцо очень бедным электронами (δ +) по сравнению с бензолом и, следовательно, они сильно дезактивируют кольцо (т.е. реакции протекают намного медленнее в кольцах, содержащих эти группы, по сравнению с реакциями в бензоле).
Анилины , фенолы и простые эфиры (например, анизол )
Из-за разницы в электроотрицательности между углеродом и кислородом / азотом будет наблюдаться небольшой эффект поглощения электронов за счет индуктивного эффекта (известный как эффект –I). Однако другой эффект, называемый резонансом, добавляет кольцу электронную плотность (известный как эффект + M) и преобладает над индуктивным эффектом. Следовательно, в результате они являются EDG и орто / пара директорами.
Фенол является орто / пара-директором, но в присутствии основания реакция идет быстрее. Это связано с более высокой реакционной способностью фенолят-аниона . Отрицательный кислород был «вынужден» придать атомам углерода электронную плотность (поскольку он имеет отрицательный заряд, он имеет дополнительный эффект + I). Даже в холодном состоянии и с нейтральными (и относительно слабыми) электрофилами реакция все равно происходит быстро.
Алкильные группы
Алкильные группы представляют собой электронодонорные группы. Углерод на нем является sp 3- гибридизированным и менее электроотрицательным, чем те, которые гибридизованы sp 2 . Они перекрываются связями углерод-водород (или связями углерод-углерод в таких соединениях, как трет- бутилбензол) с кольцевой p-орбиталью. Следовательно, они более реакционны, чем бензол, и являются орто / пара директорами.
Карбоксилат
Индуктивно отрицательно заряженный ион карбоксилата умеренно отталкивает электроны в связи, прикрепляющей его к кольцу. Таким образом, возникает слабый электронодонорный + I эффект. Эффект -M практически равен нулю, поскольку электроноакцепторная резонансная способность карбонильной группы эффективно устраняется делокализацией отрицательного заряда аниона на кислороде. Таким образом, в целом карбоксилатная группа (в отличие от карбоксильной группы) имеет активирующее влияние. [9]
Алкиламмоний и трифторметильная группа
Эти группы обладают сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом (-I) либо в силу их положительного заряда, либо из-за сильной электроотрицательности галогенов. Эффект резонанса отсутствует, потому что нет орбиталей или электронных пар, которые могут перекрываться с таковыми из кольца. Индуктивный эффект действует так же, как и для карбоксилат-аниона, но в противоположном направлении (т. Е. Он производит небольшие положительные заряды в орто- и пара- положениях, но не в мета- положении, и дестабилизирует промежуточный продукт Веланда ). Следовательно, эти группы дезактивируют и мета- направляют :
Галиды конкурирующие эффекты
Индукция против резонанса
В этом случае фтор является чем-то вроде аномалии. Выше она описана как слабая электроноакцепторная группа, но это верно лишь отчасти. Верно, что фтор обладает эффектом -I, что приводит к индуктивному отводу электронов. Однако другой эффект, который играет роль, - это эффект + M, который добавляет электронную плотность обратно в бензольное кольцо (таким образом, имея эффект, противоположный эффекту -I, но по другому механизму). Это называется мезомерным эффектом (отсюда + M), и результатом для фтора является то, что эффект + M приблизительно нейтрализует эффект -I. Эффект от этого для фторбензола в пара- положении - реакционная способность, которая сравнима (или даже выше) с бензолом . Поскольку индукционные эффекты сильно зависят от близости, мета и орто положения фторбензола значительно менее реактивны, чем бензол. Таким образом, электрофильное ароматическое замещение фторбензола является сильно пара- селективным.
Этот эффект -I и + M верен для всех галогенидов - каждый из них имеет некоторый характер отдачи и отдачи электронов. Чтобы понять, почему происходят изменения реактивности, нам необходимо рассмотреть орбитальные перекрытия, происходящие в каждом из них. В валентных орбиталях фтора являются 2р - орбитали , которая является одинаковой для углерода - следовательно , они будут очень близки по энергии и орбитального перекрытию будет благоприятными. Хлор имеет 3p валентные орбитали, следовательно, орбитальные энергии будут дальше друг от друга, а геометрия будет менее благоприятной, что приведет к меньшему пожертвованию для стабилизации карбокатионного промежуточного соединения, следовательно, хлорбензол менее реакционноспособен, чем фторбензол . Однако бромбензол и иодбензол примерно такие же или немного более реактивные, чем хлорбензол, потому что, хотя резонансное донорство еще хуже, индуктивный эффект также ослабляется из-за их более низкой электроотрицательности. Таким образом, общий порядок реакционной способности имеет U-образную форму с минимумом для хлорбензола / бромбензола (относительная скорость нитрования по сравнению с бензолом = 1 в скобках): PhF (0,18)> PhCl (0,064) ~ PhBr (0,060) < PhI (0,12). . [11] Но все же все галобензолы реагируют медленнее, чем сам бензол.
Обратите внимание, что йодбензол по-прежнему менее реактивен, чем фторбензол, потому что поляризуемость также играет роль. Это также может объяснить, почему фосфор в фосфанах не может передавать электронную плотность углероду посредством индукции (т.е. эффект + I), хотя он менее электроотрицателен, чем углерод (2,19 против 2,55, см. Список электроотрицательностей ), и почему йодистоводородная кислота ( pKa = -10) будучи намного более кислым, чем плавиковая кислота (pKa = 3). (Это в 10 13 раз более кислый, чем плавиковая кислота)
Режущий эффект
Из-за неподеленной пары электронов галогенные группы доступны для передачи электронов. Следовательно, они являются орто / пара директорами.
Группа Нитрозо
Индукция
Из-за разницы в электроотрицательности углерода и азота нитрозогруппа имеет относительно сильный эффект -I, но не такой сильный, как нитрогруппа. (Положительно заряженные атомы азота на катионах алкиламмония и нитрогруппах имеют гораздо более сильный эффект -I)
Резонанс
Нитрозогруппа имеет как + M, так и -M эффект, но -M эффект более благоприятен.
Азот имеет неподеленную пару электронов. Однако неподеленная пара его мономерной формы неблагоприятна для передачи через резонанс. Для эффекта + M доступна только димерная форма. Однако димерная форма менее устойчива в растворе. Следовательно, нитрозогруппа менее доступна для передачи электронов.
Напротив, удаляющая электронная плотность более выгодна: (см. Рисунок справа).
В результате нитрозогруппа является дезактиватором. Однако он может отдавать электронную плотность бензольному кольцу во время промежуточного звена Веланда , что делает его по-прежнему орто / пара- директором .
Стерические эффекты
Когда группа присоединена к бензолу, существует 2 орто- положения, 2 мета- положения и 1 пара- положение. Когда группа является орто / пара- директором с орто- и пара- положениями, реагирующими с одним и тем же коэффициентом частичной скорости, мы ожидаем вдвое больше орто- продукта, чем пара- продукта из-за этого статистического эффекта. Однако частичные коэффициенты скорости в орто- и пара- положениях обычно не равны. В случае фторсодержащего заместителя, например, коэффициент парциальной скорости в орто-режиме намного меньше, чем в пара-положении , из-за более сильного эффекта индуктивного отвода в орто- положении. Помимо этих эффектов, часто наблюдается стерический эффект из-за увеличения стерических препятствий в орто- положении, но не в пара- положении, что приводит к большему количеству пара- продукта.
Эффект проиллюстрирован для электрофильных ароматических замещений с алкильными заместителями с различной стерической потребностью для электрофильного ароматического нитрования. [14]
Субстрат | толуол [-CH 3 ] | этилбензол [-CH 2 CH 3 ] | кумол [-CH (CH 3 ) 2 ] | трет- бутилбензол [-C (CH 3 ) 3 ] |
---|---|---|---|---|
орто продукт | 58 | 45 | 30 | 16 |
мета продукт | 5 | 6 | 8 | 11 |
пара продукта | 37 | 59 | 62 | 73 |
соотношение орто / пара | 1,57 | 0,76 | 0,48 | 0,22 |
Метильная группа в толуоле мала и приведет к тому, что орто- продукт будет основным продуктом. С другой стороны, трет- бутильная группа очень объемна (к одному атому углерода присоединены 3 метильные группы), и пара- продукт будет основным. Даже с толуолом продукт не 2: 1, а имеет немного менее орто- продукт.
Направляющий эффект на несколько заместителей
Когда в кольце уже присутствуют два заместителя, место третьего заместителя будет на определенном месте. Правила для заместителя следующие:
- Когда два орто / пара директора мета по отношению друг к другу, третий заместитель не будет располагаться между ними.
- Когда на кольце присутствуют и орто / пара- директор, и мета- директор, место третьего заместителя зависит от орто / пара- директора.
- Когда обе группы являются одним и тем же директором, третий заместитель зависит от более сильного.
- Когда обе группы имеют одинаковое направляющее действие и пара друг к другу, третий заместитель зависит от менее затрудненного. [15]
Рационализация направляющих эффектов
Хотя стерические эффекты являются предметом рассмотрения, основной рационализацией электронодонорных и электроноакцепторных групп является их нарушение электронного распределения ароматического кольца, в основном за счет мезомерных эффектов, которые распространяются на всю сопряженную систему, создавая области избыточного или недостаточного π-электронная плотность. В этом отношении полезно учитывать резонансные формы, поскольку они предоставляют удобные средства определения местоположения этих возмущений. Более конкретно, любые формальные отрицательные или положительные заряды в элементах, вносящих незначительный вклад в резонанс (те, которые соответствуют естественной поляризации, но не обязательно подчиняются правилу октетов ), отражают местоположения, имеющие больший или меньший коэффициент, соответственно, на занимаемой высокой энергии π молекулярной орбитали (s ). Атом углерода с большим коэффициентом будет предпочтительно атакован из-за более благоприятного перекрытия орбиталей с электрофилом. [16]
Возмущение сопрягающей электроноакцепторной или электронодонорной группы приводит к тому, что распределение π-электронов напоминает распределение электронодефицитного бензильного катиона или электронно-избыточного бензильного аниона, соответственно, хотя изменение электронного распределения происходит в меньшей степени, чем в эти предельные случаи. Таким образом, мы можем использовать эти простые частицы, распределение π-электронов которых может быть рассчитано с использованием простой теории Хюккеля , в качестве моделей для обоснования региохимического результата электрофильного ароматического замещения. Как можно видеть, популяция π-электронов в орто- и пара- положениях истощается в случае электроноакцепторной группы, в результате чего происходит мета- атака как наименее неблагоприятный вариант. Напротив, когда присутствует электронодонорная группа, орто- и пара- положения имеют увеличенную π-электронную популяцию по сравнению с мета- положением, что способствует атаке в орто- и пара- положениях по сравнению с мета- положением. [17]
Это именно тот результат, который можно было бы предсказать при рисовании резонансных структур. Например, в нитробензоле резонансные структуры имеют положительные заряды вокруг кольцевой системы (см. Рисунок ниже):
Атака происходит в мета- положении, поскольку орто- и пара- положения имеют (частичные) формальные положительные заряды, которые указывают на недостаток π-электронов в этих положениях, оставляя в мета- положениях немного более высокую плотность электронов. С другой стороны, в анилине резонансные структуры имеют отрицательные заряды вокруг кольцевой системы (см. Рисунок ниже):
Атака происходит в орто- и пара- положениях, которые имеют (частичные) формальные отрицательные заряды, указывающие на избыток π-электронов в этих положениях.
Другой распространенный аргумент, который делает идентичные предсказания, рассматривает стабилизацию или дестабилизацию заместителями промежуточных продуктов Веланда в результате электрофильной атаки в орто / пара или мета положениях. Постулат Хаммонда затем диктует, что относительные энергии переходных состояний будут отражать различия в энергиях основного состояния промежуточных продуктов Веланда. [13] [18] ( См. Подробности этого аргумента в разделе « Электрофильное ароматическое замещение» . )
Селективность, наблюдаемая с EDG и EWG, была впервые описана в 1892 году и известна как правило Крам Брауна – Гибсона . [19]
Смотрите также
- Электрофильное ароматическое замещение
Рекомендации
- ^ "Электронно-отводящая группа" . Иллюстрированный глоссарий органической химии . Кафедра химии UCLA . Проверено 16 ноября 2012 года .
- ^ а б Охота, Ян. «Заместительные эффекты» . Химический факультет Университета Калгари . Проверено 16 ноября 2012 года .
- ^ «Электронно-донорская группа» . Иллюстрированный глоссарий органической химии . Химический факультет Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе . Проверено 16 ноября 2012 года .
- ^ «Заместительные эффекты» . www.mhhe.com . Проверено 2 апреля 2015 года .
- ^ Джеймс, Эшенхерст (29 января 2018 г.). «Орто-, пара- и метадиректоры в электрофильном ароматическом замещении» . Магистр органической химии .
- ^ Норман, Ричард О.К .; Коксон, Джеймс М. (1993). Принципы органического синтеза (3-е изд.). CRC Press. С. 353–354. ISBN 9780748761623.
- ^ Сальвателла, Луис (октябрь 2017 г.). «Алкильная группа представляет собой заместитель –I + R» . Educación Química . 28 (4): 232–237. DOI : 10.1016 / j.eq.2017.06.004 . hdl : 10261/184773 .
- ^ Hoggett, JG; Муди, РБ; Пентон-младший; Шофилд, К. (1971). Нитрование и ароматическая реакционная способность . Лондон: Издательство Кембриджского университета. п. 200 . ISBN 0521080290. OCLC 205846 .
- ^ а б Смит, Эд (12 февраля 2018 г.). «ЛЕКЦИЯ 2» (PDF) . Раздаточные материалы для лекций по органической химии, читаемых в Имперском колледже Лондона, химия . п. 3.
- ^ Розенталь, Джоэл; Шустер, Дэвид И. (2003-06-01). «Аномальная реакционная способность фторбензола в электрофильном ароматическом замещении и связанных с ним явлениях». Журнал химического образования . 80 (6): 679–690. Bibcode : 2003JChEd..80..679R . DOI : 10.1021 / ed080p679 . ISSN 0021-9584 .
- ^ а б Джонатан., Клейден (2012). Органическая химия . Гривс, Ник., Уоррен, Стюарт Г. (2-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780199270293. OCLC 761379371 .
- ^ Эндрю, Д. Абелл; Брент, К. Наббс; Алан, Р. Баттерсби (12 февраля 1998 г.). «Синтез и свойства дезактивированных кольцом дейтерированных (гидроксиметил) пирролов». DOI : 10.1021 / ja973656 + . Цитировать журнал требует
|journal=
( помощь ) - ^ а б К., Воллхардт, К. Питер (29 января 2018 г.). Органическая химия: строение и функции . Шор, Нил Эрик, 1948- (8-е изд.). Нью-Йорк. ISBN 9781319079451. OCLC 1007924903 .
- ^ Питер, Сайкс (1979). «2» (PDF) . Некоторые пути органических реакций . п. 32. ISBN 0851869998.
- ^ «12.15. Эффекты множественных множественных заместителей» (PDF) . п. 7.
- ^ Э., Льюис, Дэвид (2016). Продвинутая органическая химия . Нью-Йорк. ISBN 9780199758975. OCLC 933277973 .
- ^ 1935-, Флеминг, Ян (1976). Пограничные орбитали и органические химические реакции . Лондон: Вайли. ISBN 0471018201. OCLC 2048204 .CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
- ^ 1937-, Кэри, Фрэнсис А. (2013-01-07). Органическая химия . Джулиано, Роберт М., 1954- (Девятое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 9780073402741. OCLC 822971422 .CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
- ^ Браун, А. Крам ; Гибсон, Джон (1892). «Правило XXX.-А для определения , является ли данный бензол моно-производного должен дать мета - ди-производное или смесь орто - и пара - ди-производные» . J. Chem. Soc. 61 : 367–369. DOI : 10.1039 / ct8926100367 .