Рамановское рассеяние

Рассеяние
Диаграмма Фейнмана рассеяния между двумя электронами при испускании виртуального фотона
Брэгговская дифракция Бриллюэн Комптон Динамический свет Линии Кикучи Рассеяние света частицами Mie Нейтрон Порошковая дифракция Раман Рэлей Резерфорд Малоугловой Tyndall Томас Эффект волка Рентгеновская кристаллография
v т е

Комбинационное рассеяние света или комбинационное рассеяние ( / г ɑː м ən / ) является неупругим рассеянием из фотонов вещества, а это означает , что существует как обмен энергии и изменение в направлении источника света. Обычно этот эффект связан с тем, что молекула получает энергию колебаний, когда падающие фотоны от видимого лазера смещаются в сторону более низкой энергии. Это называется нормальным стоксовым рамановским рассеянием. Этот эффект используется химиками и физиками для получения информации о материалах для различных целей путем выполнения различных форм рамановской спектроскопии . Многие другие варианты рамановской спектроскопии допускают вращательную энергиюдолжны быть исследованы (если используются пробы газа), а электронные уровни энергии могут быть исследованы, если в дополнение к другим возможностям используется источник рентгеновского излучения . Известны более сложные методы, включающие импульсные лазеры, множественные лазерные лучи и так далее.

Свет имеет определенную вероятность рассеивания материалом. Когда фотоны рассеиваются , большинство из них упруго рассеиваются ( рэлеевское рассеяние ), так что рассеянные фотоны имеют ту же энергию ( частоту , длину волны и цвет), что и падающие фотоны, но в другом направлении. Рэлеевское рассеяние обычно имеет интенсивность в диапазоне от 0,1% до 0,01% относительно интенсивности источника излучения. Еще меньшая часть рассеянных фотонов (примерно 1 из 10 миллионов) может быть рассеяна неупругим образом , при этом рассеянные фотоны имеют энергию, отличную (обычно более низкую) от энергии падающих фотонов - это фотоны, рассеянные в комбинационном рассеянии. ^[1]Из-за сохранения энергии материал либо приобретает, либо теряет энергию в процессе.

Эффект Рамана назван в честь индийского ученого К.В. Рамана , который открыл его в 1928 году при содействии своего ученика К.С. Кришнана . Раман был удостоен Нобелевской премии по физике в 1930 году за свое открытие. Эффект был теоретически предсказан Адольфом Смекалем в 1923 году.

История [ править ]

Явление упругого рассеяния света, называемое рэлеевским рассеянием, при котором свет сохраняет свою энергию, было описано в XIX веке. Интенсивность рэлеевского рассеяния составляет примерно от 10 ^-3 до 10 ^-4 по сравнению с интенсивностью возбуждающего источника. ^[2] В 1908 году была открыта другая форма упругого рассеяния, названная рассеянием Ми .

Неупругое рассеяние света было предсказано Адольфом Смекалем в 1923 году ^[3], и в более ранней немецкоязычной литературе оно упоминается как Смекал-Раман-Эффект. ^[4] В 1922 году индийский физик К.В. Раман опубликовал свою работу «Молекулярная дифракция света», первая из серии исследований с его сотрудниками, которые в конечном итоге привели к его открытию (28 февраля 1928 г.) радиационного эффекта, который несет его имя. Эффект Рамана был впервые описан Рамана и его коллеги К. С. Кришнан , ^[5] и независимо друг от друга Ландсберг и Леонид Мандельштам , в Москве21 февраля 1928 г. (на неделю раньше Рамана и Кришнана). В бывшем Советском Союзе вклад Рамана всегда оспаривался; таким образом, в русской научной литературе этот эффект обычно называют «комбинационным рассеянием» или «комбинаторным рассеянием». Раман получил Нобелевскую премию в 1930 году за свою работу по рассеянию света. ^[6]

В 1998 году эффект Рамана был назначен Национальный исторический памятник химической со стороны Американского химического общества в знак признания его значимости в качестве инструмента для анализа состава жидкостей, газов и твердых тел. ^[7]

Инструменты [ править ]

Современная рамановская спектроскопия почти всегда предполагает использование лазеров в качестве источника возбуждающего света. Поскольку лазеры не были доступны до более чем трех десятилетий после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутную лампу и фотографические пластинки для записи спектров. ^{[10] Для получения} первых спектров требовались часы или даже дни из-за слабых источников света, плохой чувствительности детекторов и слабых сечений комбинационного рассеяния света большинства материалов. Наиболее распространенными современными детекторами являются устройства с зарядовой связью (ПЗС). Матрицы фотодиодов и фотоэлектронные умножители были обычным явлением до внедрения ПЗС-матриц. ^[11]

Теория [ править ]

Нижеследующее посвящено теории нормального (нерезонансного, спонтанного, колебательного) комбинационного рассеяния света дискретными молекулами. Рентгеновская рамановская спектроскопия концептуально аналогична, но включает возбуждение электронных, а не колебательных уровней энергии.

Молекулярные колебания [ править ]

Рамановское рассеяние обычно дает информацию о колебаниях внутри молекулы. В случае газов также можно получить информацию о вращательной энергии. ^[12] Для твердых тел также могут наблюдаться фононные моды. ^[13] Основы инфракрасного поглощения, касающиеся молекулярных колебаний, применимы к комбинационному рассеянию, хотя правила отбора другие.

Степени свободы [ править ]

Для любой данной молекулы существует всего 3 N степеней свободы , где N - количество атомов . Это число возникает из-за способности каждого атома в молекуле двигаться в трех измерениях. ^[14] Имея дело с молекулами, обычно рассматривают движение молекулы в целом. Следовательно, 3 N степеней свободы делятся на поступательное, вращательное и колебательное движение молекул . Три степени свободы соответствуют поступательному движению молекулы в целом (по каждому из трех пространственных измерений). Кроме того , три степени свободы соответствуют вращениям молекулы о , и -axes.${\ displaystyle x}$${\ displaystyle y}$${\ displaystyle z}$Линейные молекулы имеют только два поворота, потому что вращения вдоль оси связи не меняют положения атомов в молекуле. Остальные степени свободы соответствуют колебательным модам молекул. Эти режимы включают растягивающие и изгибные движения химических связей молекулы. Для линейной молекулы количество колебательных мод составляет 3 N -5, тогда как для нелинейной молекулы количество колебательных мод составляет 3 N -6. ^[14]

Вибрационная энергия [ править ]

Молекулярная колебательная энергия, как известно, квантована и может быть смоделирована с использованием приближения квантового гармонического осциллятора (QHO) или разложения Данхэма, когда важна ангармоничность. Уровни колебательной энергии согласно QHO равны

${\ Displaystyle E_ {n} = h \ left (n + {1 \ over 2} \ right) \ nu = h \ left (n + {1 \ over 2} \ right) {1 \ over {2 \ pi}} { \ sqrt {k \ over m}} \!}$,

где n - квантовое число. Поскольку правила отбора для комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения обычно диктуют, что наблюдаются только фундаментальные колебания, инфракрасное возбуждение или стоксовское рамановское возбуждение приводит к изменению энергии на величину${\ displaystyle E = h \ nu = {h \ over {2 \ pi}} {\ sqrt {k \ over m}}}$

Энергетический диапазон колебаний находится в диапазоне приблизительно от 5 до 3500 см ^-1 . Доля молекул, занимающих данную колебательную моду при данной температуре, подчиняется распределению Больцмана . Молекула может быть возбуждена до более высокой колебательной моды посредством прямого поглощения фотона соответствующей энергии, которая находится в терагерцовом или инфракрасном диапазоне. Это составляет основу инфракрасной спектроскопии. В качестве альтернативы такое же колебательное возбуждение может быть вызвано процессом неупругого рассеяния. Это называется Стокс комбинационного рассеяния, по аналогии с сдвигом Стокса в флуоресценции , открытый Джордж Стокса в 1852 году, с излучением света на большую длину волны(теперь известно, что соответствует более низкой энергии), чем поглощенный падающий свет. Концептуально аналогичные эффекты могут быть вызваны нейтронами или электронами, а не светом. ^[15] Увеличение энергии фотона, которое оставляет молекулу в более низком состоянии колебательной энергии, называется антистоксовым рассеянием.

Рамановское рассеяние [ править ]

Рамановское рассеяние рассматривается как задействование виртуального электронного уровня энергии, который соответствует энергии возбуждающих лазерных фотонов. Поглощение фотона переводит молекулу в мнимое состояние, а повторное излучение приводит к рамановскому или рэлеевскому рассеянию. Во всех трех случаях конечное состояние имеет ту же электронную энергию, что и исходное состояние, но имеет более высокую колебательную энергию в случае стоксова комбинационного рассеяния света, более низкую в случае антистоксова комбинационного рассеяния или такую ​​же энергию в случае рэлеевского рассеяния. Обычно это рассматривается в терминах волновых чисел, где - волновое число лазера, а - волновое число колебательного перехода. Таким образом, стоксовское рассеяние дает волновое число в то время как${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {M}}$${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {0} - {\ tilde {\ nu}} _ {M}}$${\ textstyle {\ tilde {\ nu}} _ {0} + {\ tilde {\ nu}} _ {M}}$дано для антистоксов. Когда энергия возбуждающего лазера соответствует реальному электронному возбуждению молекулы, возникает резонансный рамановский эффект, но это выходит за рамки данной статьи.

Модель, основанная на классической физике, может учитывать комбинационное рассеяние и предсказывать увеличение интенсивности, которое масштабируется в четвертой степени частоты света. Рассеяние света молекулой связано с колебаниями индуцированного электрического диполя. Осциллирующая составляющая электрического поля электромагнитного излучения может вызвать индуцированный диполь в молекуле, который следует за переменным электрическим полем, которое модулируется молекулярными колебаниями. Таким образом, наблюдаются колебания на частоте внешнего поля наряду с частотами биений, возникающими из-за внешнего поля и колебаний нормальной моды. ^{[10] [2]}

Спектр рассеянных фотонов называется спектром комбинационного рассеяния . Он показывает интенсивность рассеянного света как функцию его разности частот Δν для падающих фотонов, что чаще называется рамановским сдвигом. Положения соответствующих стоксовых и антистоксовых пиков образуют симметричный узор вокруг линии Рэлея Δν = 0 . Частотные сдвиги симметричны, поскольку соответствуют разности энергий между одними и теми же верхними и нижними резонансными состояниями. Тем не менее, интенсивность пар элементов обычно будет разной. Они зависят от населенностей начальных состояний материала, которые, в свою очередь, зависят от температуры. В термодинамическом равновесии, нижнее состояние будет более заселенным, чем верхнее. Следовательно, скорость переходов из более населенного нижнего состояния в верхнее (стоксовы переходы) будет выше, чем в обратном направлении (антистоксовы переходы). Соответственно, пики стоксова рассеяния сильнее пиков антистоксова рассеяния. Их соотношение зависит от температуры и поэтому может использоваться для ее измерения:

${\displaystyle {\frac {I_{\text{Stokes}}}{I_{\text{anti-Stokes}}}}={\frac {({\tilde {\nu }}_{0}-{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}{({\tilde {\nu }}_{0}+{\tilde {\nu }}_{M})^{4}}}\exp \left({\frac {hc\,{\tilde {\nu }}_{M}}{k_{B}T}}\right)}$

Правила отбора [ править ]

В отличие от ИК-спектроскопии, где для возникновения колебательного возбуждения требуется изменение дипольного момента, комбинационное рассеяние света требует изменения поляризуемости. Рамановский переход из одного состояния в другое разрешен только в том случае, если молекулярная поляризуемость этих состояний различна. Для вибрации, это означает , что производная поляризуемости по отношению к нормали координат , связанной с вибрацией не равна нулю: . В общем, нормальный режим является комбинационным активным, если он преобразуется с той же симметрией, что и квадратичные формы , что можно проверить из таблицы символов точечной группы молекулы. Как и в ИК-спектроскопии, только фундаментальные возбуждения (${\displaystyle {\frac {\partial \alpha }{\partial Q}}\neq 0}$${\displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz)}$${\displaystyle \Delta \nu =\pm 1}$) разрешены согласно QHO. Однако есть много случаев, когда наблюдаются обертоны. К определенным молекулам применимо правило взаимного исключения , которое гласит, что колебательные моды не могут быть активными одновременно в ИК- и комбинационном диапазонах.

В конкретных правилах выбора указано, что разрешены вращательные переходы , где - вращательное состояние. Обычно это относится только к молекулам в газовой фазе, где ширина линий комбинационного рассеяния достаточно мала для разрешения вращательных переходов.${\displaystyle \Delta J=\pm 2}$${\displaystyle J}$

Правило отбора, относящееся только к упорядоченным твердым материалам, гласит, что только фононы с нулевым фазовым углом могут наблюдаться посредством ИК-излучения и комбинационного рассеяния, за исключением случаев, когда ограничение фононов проявляется. ^[13]

Симметрия и поляризация [ править ]

Мониторинг поляризации рассеянных фотонов полезен для понимания связи между симметрией молекулы и активностью комбинационного рассеяния, что может помочь в определении пиков в спектрах комбинационного рассеяния. ^[16] Свет, поляризованный в одном направлении, дает доступ только к некоторым рамановским активным режимам, но вращение поляризации дает доступ к другим режимам. Каждая мода разделена в соответствии с ее симметрией. ^[17]

Симметрия колебательной моды выводится из коэффициента деполяризации ρ , который представляет собой отношение комбинационного рассеяния света с поляризацией, ортогональной падающему лазеру, и комбинационного рассеяния света с той же поляризацией, что и падающий лазер: Здесь - интенсивность комбинационного рассеяния света, когда анализатор поворачивается на 90 градусов относительно оси поляризации падающего света и интенсивности комбинационного рассеяния света, когда анализатор выровнен с поляризацией падающего лазера. ^[18]${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$${\displaystyle I_{r}}$${\displaystyle I_{u}}$Когда поляризованный свет взаимодействует с молекулой, он искажает молекулу, что вызывает равный и противоположный эффект в плоской волне, заставляя ее вращаться из-за разницы между ориентацией молекулы и углом поляризации световой волны. Если , то колебания на этой частоте деполяризованы ; это означает, что они не полностью симметричны. ^{[19] [18]}${\displaystyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$

Вынужденное комбинационное рассеяние света и рамановское усиление [ править ]

Процесс комбинационного рассеяния света, как описано выше, происходит спонтанно; т.е. в случайные промежутки времени один из многих поступающих фотонов рассеивается материалом. Таким образом, этот процесс называется спонтанным комбинационным рассеянием света .

С другой стороны, вынужденное комбинационное рассеяние света может иметь место, когда некоторые стоксовы фотоны ранее генерировались спонтанным комбинационным рассеянием (и каким-то образом были вынуждены оставаться в материале) или при преднамеренной инжекции стоксовых фотонов («сигнальный свет») вместе с исходным. свет («свет насоса»). В этом случае общая скорость комбинационного рассеяния увеличивается по сравнению со спонтанным комбинационным рассеянием: фотоны накачки быстрее преобразуются в дополнительные стоксовы фотоны. Чем больше фотонов Стокса уже присутствует, тем быстрее их добавляется. Фактически это усиливает стоксов свет в присутствии света накачки, который используется в Рамановских усилителях и Рамановских лазерах .

Вынужденное комбинационное рассеяние света - это нелинейный оптический эффект. Его можно описать с помощью нелинейной восприимчивости третьего порядка . ^{[ необходима цитата ]}${\displaystyle \chi ^{(3)}}$

Требование пространственной согласованности [ править ]

Предположим, что расстояние между двумя точками A и B возбуждающего луча равно x . Обычно, поскольку частота возбуждения не равна частоте рассеянного комбинационного рассеяния, соответствующие относительные длины волн λ и λ ' не равны. Таким образом, появляется фазовый сдвиг Θ = 2π x (1 / λ - 1 / λ ') . При = π амплитуды рассеяния противоположны, так что комбинационно-рассеянный пучок остается слабым.

• Пересечение лучей может ограничить путь x .

Чтобы получить большую амплитуду, можно использовать несколько приемов:

• В оптически анизотропном кристалле световой луч может иметь две моды распространения с разными поляризациями и разными показателями преломления. Если энергия может передаваться между этими модами посредством квадрупольного (рамановского) резонанса, фазы остаются когерентными на всем пути, передача энергии может быть большой. Это оптическая параметрическая генерация . ^{[ необходима цитата ]}
• Свет может быть пульсирующим, чтобы не появлялись биения. В импульсном вынужденном комбинационном рассеянии света (ISRS) ^{[20] [21] [22] [23]} длина импульсов должна быть короче, чем все соответствующие постоянные времени. ^[24] Интерференция рамановского и падающего света слишком коротка, чтобы допускать биения, так что в лучших условиях это приводит к смещению частоты, примерно обратно пропорциональному кубу длительности импульса.

В лабораториях необходимо использовать фемтосекундные лазерные импульсы, потому что ISRS становится очень слабым, если импульсы слишком длинные. Таким образом, ISRS нельзя наблюдать с использованием наносекундных импульсов, создающих обычный некогерентный по времени свет. ^{[ необходима цитата ]}

Обратный рамановский эффект [ править ]

Обратный рамановский эффект - это форма комбинационного рассеяния, впервые отмеченная У. Дж. Джонсом и Борисом П. Стойчевым . В некоторых случаях стоксово рассеяние может превосходить антистоксово рассеяние; в этих случаях наблюдается континуум (на выходе из материала) , чтобы иметь линию поглощения (провал в интенсивности) в N , _L + v _M . Это явление называется обратным рамановским эффектом ; Применение этого явления называется обратной рамановской спектроскопией , а запись континуума называется обратным рамановским спектром .

В первоначальном описании обратного рамановского эффекта ^[25] авторы обсуждают как поглощение из континуума более высоких частот, так и поглощение из континуума более низких частот. Они отмечают, что поглощение из континуума более низких частот не будет наблюдаться, если частота комбинационного рассеяния материала является колебательной по происхождению и если материал находится в тепловом равновесии .

Генерация суперконтинуума [ править ]

Для высокоинтенсивных лазеров непрерывного действия (CW) стимулированное комбинационное рассеяние может использоваться для создания суперконтинуума с широкой полосой пропускания . Этот процесс также можно рассматривать как частный случай четырехволнового смешения , в котором частоты двух падающих фотонов равны, а излучаемые спектры находятся в двух полосах, отделенных от падающего света фононом.энергии. Первоначальный спектр комбинационного рассеяния создается за счет спонтанного излучения и впоследствии усиливается. При высоких уровнях накачки в длинных волокнах спектры комбинационного рассеяния более высокого порядка можно генерировать, используя спектр комбинационного рассеяния в качестве новой отправной точки, тем самым создавая цепочку новых спектров с уменьшающейся амплитудой. Недостаток собственного шума из-за начального самопроизвольного процесса можно преодолеть, засевая спектр в начале или даже используя контур обратной связи, как в резонаторе, для стабилизации процесса. Поскольку эта технология легко вписывается в быстро развивающееся поле волоконных лазеров и существует потребность в поперечных когерентных источниках света высокой интенсивности (например, в широкополосных телекоммуникационных системах и приложениях для получения изображений), в ближайшем будущем могут широко использоваться рамановское усиление и генерация спектра. ^{[цитата необходима ]}

Приложения [ править ]

Рамановская спектроскопия использует комбинационный эффект для анализа веществ. Спектр рамановского рассеянного света зависит от присутствующих молекулярных компонентов и их состояния, что позволяет использовать спектр для идентификации и анализа материалов. Рамановская спектроскопия используется для анализа широкого спектра материалов, включая газы, жидкости и твердые тела. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния можно также анализировать очень сложные материалы, такие как биологические организмы и ткани человека ^[26] .

Для твердых материалов комбинационное рассеяние используется как инструмент для обнаружения высокочастотных фононных и магнонных возбуждений.

Рамановский лидар используется в физике атмосферы для измерения коэффициента атмосферной экстинкции и вертикального распределения водяного пара.

Стимулированные рамановские переходы также широко используются для управления энергетическими уровнями захваченного иона и, следовательно, базисными состояниями кубита .

Рамановская спектроскопия может использоваться для определения силовой постоянной и длины связи для молекул, не имеющих инфракрасного спектра поглощения .

Рамановское усиление используется в оптических усилителях .

Эффект комбинационного рассеяния также участвует в создании видимости голубого неба (см. Рэлеевское рассеяние : «Рэлеевское рассеяние молекулярного азота и кислорода в атмосфере включает в себя упругое рассеяние, а также неупругий вклад вращательного комбинационного рассеяния света в воздухе»).

Рамановская спектроскопия использовалась для получения химического изображения малых молекул, таких как нуклеиновые кислоты , в биологических системах с помощью вибрационной метки. ^[27]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Клингширн, Клаус Ф. (2012). Полупроводниковая оптика . Тексты для выпускников по физике (4-е изд.). Springer. С. 285–288. ISBN 978-364228362-8.

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы, связанные с комбинационным рассеянием света .

• Эффект Рамана - Классическая теория
• Разъяснение из раздела "Гиперфизика в астрономии" на gsu.edu
• Рамановская спектроскопия - Учебное пособие на Kosi.com
• Проф. Р. В. Вуд, демонстрирующий новый «эффект комбинационного рассеяния» в физике ( журнал «Сайентифик Америкэн», декабрь 1930 г.)
• Краткое описание спонтанного комбинационного рассеяния света
• Эффект Рамана: отпечатки пальцев Вселенной