Жесткий ротор представляет собой механическая модель вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор - это трехмерный жесткий объект, например, волчок . Чтобы сориентировать такой объект в пространстве, необходимы три угла, известные как углы Эйлера . Специальный жесткий ротор - это линейный ротор, для описания которого требуется всего два угла, например двухатомной молекулы . Более общие молекулы трехмерны, такие как вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор). Уравнение Шредингера с жестким ротором обсуждается в разделе 11.2 на страницах 240–253 учебника Банкера и Йенсена. [1]
Линейный ротор
Модель линейного жесткого ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от их центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс - единственные характеристики жесткой модели. Однако для многих диатомовых водорослей эта модель является слишком строгой, поскольку расстояния обычно не фиксируются полностью. В жесткую модель можно внести поправки, чтобы компенсировать небольшие отклонения в расстоянии. Даже в таком случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (модель нулевого порядка).
Классический линейный жесткий ротор
Классический линейный ротор состоит из двух точечных масс а также (с уменьшенной массой ) каждый на расстоянии . Ротор жесткий, еслине зависит от времени. Кинематика линейного жесткого ротора обычно описывается с помощью сферических полярных координат , которые образуют систему координат R 3 . В соответствии с принятыми физиками координатами являются координаты широты (зенит)., продольный (азимутальный) угол и расстояние . Углы определяют ориентацию ротора в пространстве. Кинетическая энергия линейного жесткого ротора определяется выражением
где а также являются масштабными (или Ламе) факторами .
Масштабные коэффициенты важны для приложений квантовой механики, поскольку они входят в лапласиан, выраженный в криволинейных координатах . В данном случае (постоянная)
Классическая гамильтонова функция линейного жесткого ротора имеет вид
Квантово-механический линейный жесткий ротор
Модель линейного жесткого ротора может использоваться в квантовой механике для предсказания энергии вращения двухатомной молекулы. Вращательная энергия зависит от момента инерции системы,. В системе отсчета центра масс момент инерции равен:
где - приведенная масса молекулы и расстояние между двумя атомами.
Согласно квантовой механике , уровни энергии системы можно определить, решив уравнение Шредингера :
где - волновая функция и- оператор энергии ( гамильтониан ). Для жесткого ротора в бесполевом пространстве оператор энергии соответствует кинетической энергии [2] системы:
где будет уменьшен постоянным Планк и- лапласиан . Лапласиан приведен выше в сферических полярных координатах. Оператор энергии, записанный в этих координатах, имеет вид:
Этот оператор появляется также в уравнении Шредингера атома водорода после отделения радиальной части. Уравнение собственных значений принимает вид
Символ представляет собой набор функций, известных как сферические гармоники . Обратите внимание, что энергия не зависит от. Энергия
является -кратно вырожденные: функции с фиксированными а также иметь такую же энергию.
Вводя постоянную вращения B , мы пишем,
В единицах обратной длины постоянная вращения равна
с с скоростью света. Если единицы cgs используются для h , c и I ,выражается в волновых числах , см -1 , единицах, которые часто используются для вращательно-колебательной спектроскопии. Постоянная вращения зависит от расстояния . Часто пишут где - равновесное значение (значение, при котором энергия взаимодействия атомов в роторе минимальна).
Типичный вращательный спектр состоит из серии пиков, соответствующих переходам между уровнями с разными значениями квантового числа углового момента (). Следовательно, вращательные пики появляются при энергиях, соответствующих целому кратному.
Правила отбора
Вращательные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон [частицу квантованного электромагнитного (ЭМ) поля]. В зависимости от энергии фотона (т.е. длины волны электромагнитного поля) этот переход можно рассматривать как боковую полосу колебательного и / или электронного перехода. Чистые вращательные переходы, в которых вибронная (= колебательная плюс электронная) волновая функция не изменяется, происходят в микроволновой области электромагнитного спектра.
Обычно вращательные переходы можно наблюдать только при изменении квантового числа углового момента на 1 (). Это правило выбора возникает из приближения теории возмущений первого порядка для нестационарного уравнения Шредингера . Согласно этой трактовке вращательные переходы могут наблюдаться только тогда, когда одна или несколько составляющих дипольного оператора имеют ненулевой момент перехода. Если z - направление составляющей электрического поля падающей электромагнитной волны, момент перехода равен,
Переход происходит, если этот интеграл не равен нулю. Отделив вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронной части, можно показать, что это означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент . После интегрирования по вибронным координатам остается вращательная часть момента перехода:
Здесь - z- компонента постоянного дипольного момента. Момент- вибронно-усредненная составляющая дипольного оператора . Не исчезает только составляющая постоянного диполя вдоль оси гетероядерной молекулы. За счет ортогональности сферических гармоник можно определить, какие значения , , , а также приведет к ненулевым значениям интеграла момента дипольного перехода. Это ограничение приводит к наблюдаемым правилам выбора жесткого ротора:
Нежесткий линейный ротор
Жесткий ротор обычно используется для описания энергии вращения двухатомных молекул, но это не совсем точное описание таких молекул. Это потому, что молекулярные связи (и, следовательно, межатомное расстояние) полностью не исправлены; связь между атомами растягивается по мере того, как молекула вращается быстрее (более высокие значения вращательного квантового числа ). Этот эффект можно учесть, введя поправочный коэффициент, известный как константа центробежных искажений.(полоски над различными величинами показывают, что эти величины выражены в см -1 ):
где
- - основная частота колебаний связи (в см -1 ). Эта частота связана с приведенной массой и силовой постоянной (прочностью связи) молекулы согласно формуле
Нежесткий ротор - достаточно точная модель для двухатомных молекул, но все же несколько несовершенная. Это потому, что, хотя модель действительно учитывает растяжение связи из-за вращения, она игнорирует любое растяжение связи из-за колебательной энергии в связи (ангармонизм в потенциале).
Жесткий ротор произвольной формы
Жесткий ротор произвольной формы - это твердое тело произвольной формы с фиксированным центром масс (или с равномерным прямолинейным движением) в свободном от поля пространстве R 3 , так что его энергия состоит только из кинетической энергии вращения (и, возможно, постоянной поступательной энергии, которая можно игнорировать). Твердое тело может быть (частично) охарактеризовано тремя собственными значениями его тензора момента инерции , которые являются действительными неотрицательными значениями, известными как главные моменты инерции . В микроволновой спектроскопии - спектроскопии, основанной на вращательных переходах - молекулы (рассматриваемые как жесткие роторы) обычно классифицируются следующим образом:
- сферические роторы
- симметричные роторы
- сплюснутые симметричные роторы
- вытянутые симметричные роторы
- асимметричные роторы
Эта классификация зависит от относительных величин главных моментов инерции.
Координаты жесткого ротора
В разных областях физики и техники для описания кинематики жесткого ротора используются разные координаты. Углы Эйлера используются почти исключительно в молекулярной физике . В квантово-механических приложениях выгодно использовать углы Эйлера в соглашении, которое является простым расширением физического соглашения о сферических полярных координатах .
Первым шагом является прикрепление к ротору правой ортонормированной рамы (3-х мерной системы ортогональных осей) ( рама, закрепленная на корпусе ). Эта система отсчета может быть прикреплена к телу произвольно, но часто используется система отсчета главных осей - нормированные собственные векторы тензора инерции, которые всегда можно выбрать ортонормированными, поскольку тензор симметричен . Когда ротор обладает осью симметрии, она обычно совпадает с одной из главных осей. В качестве фиксированной оси z удобно выбрать ось симметрии высшего порядка.
Один начинается с выравниванием тела фиксированного кадра с пространственно-фиксированной рамой (лабораторные осями), так что тело фиксированного х , у , и Z оси совпадают с пространством фиксированных X , Y и Z осью. Во-вторых, корпус и его рама активно поворачиваются на положительный угол. вокруг оси z (по правилу правой руки ), которая перемещает- в -ось. В-третьих, поворачивают корпус и его раму на положительный угол. вокруг -ось. Г ось рамы кузова фиксированных есть после того, как эти два оборота продольного угла (обычно обозначается ) и угол широты (обычно обозначается ), как по отношению к фиксированному в пространстве реперу. Если бы ротор был цилиндрическим, симметричным относительно оси z , как линейный жесткий ротор, его ориентация в пространстве была бы однозначно указана в этой точке.
Если тело не имеет цилиндрической (осевой) симметрии, последнее вращение вокруг его оси z (имеющей полярные координаты а также ) необходимо полностью указать его ориентацию. Традиционно последний угол поворота называется.
Конвенции для углов Эйлера , описанный здесь , как известно , каксоглашение; можно показать (так же, как в этой статье ), что он эквивалентен соглашение об обратном порядке вращения.
Суммарная матрица трех последовательных поворотов - это произведение
Позволять - вектор координат произвольной точки в кузове по отношению к неподвижной раме. Элементы являются "фиксированными на теле координатами" . Первоначально также является фиксированным в пространстве вектором координат . При вращении тела фиксированные на теле координаты не меняются, но фиксированный в пространстве вектор координат становится,
В частности, если изначально находится на фиксированной в пространстве оси Z , он имеет фиксированные в пространстве координаты
который показывает соответствие сферическим полярным координатам (в физическом соглашении).
Знание углов Эйлера как функции времени t и начальных координат определить кинематику жесткого ротора.
Классическая кинетическая энергия
Следующий текст представляет собой обобщение хорошо известного частного случая энергии вращения объекта, который вращается вокруг одной оси.
Далее предполагается, что неподвижная рама является рамой главных осей; он диагонализирует мгновенный тензор инерции (выражается относительно фиксированного в пространстве кадра), т. е.
где углы Эйлера зависят от времени и фактически определяют временную зависимость обратным к этому уравнению. Из этих обозначений следует, что при углы Эйлера равны нулю, так что при рама, закрепленная на теле, совпадает с рамой, закрепленной в пространстве.
Классическая кинетическая энергия T жесткого ротора может быть выражена по-разному:
- как функция угловой скорости
- в лагранжевой форме
- как функция углового момента
- в гамильтоновой форме.
Поскольку каждая из этих форм имеет свое применение и может быть найдена в учебниках, мы представим их все.
Форма угловой скорости
В зависимости от угловой скорости T читается:
с участием
Вектор содержит компоненты угловой скорости ротора, выраженные относительно неподвижной рамы. Можно показать, чтоэто не производная по времени от любого вектора, в отличие от обычного определения скорости . [3] Точки над зависимыми от времени углами Эйлера указывают производные по времени . Угловая скорость удовлетворяет уравнениям движения, известным как уравнения Эйлера (с нулевым крутящим моментом, поскольку по предположению ротор находится в свободном от поля пространстве).
Форма Лагранжа
Обратная подстановка выражения в T дает кинетическую энергию в форме Лагранжа (как функцию от производных по времени углов Эйлера). В матрично-векторных обозначениях
где - метрический тензор, выраженный в углах Эйлера - неортогональная система криволинейных координат -
Форма углового момента
Часто кинетическая энергия записывается как функция углового момента. жесткого ротора. Что касается неподвижной рамы, она имеет компоненты, и можно показать, что он связан с угловой скоростью,
Этот угловой момент является сохраняющейся (не зависящей от времени) величиной, если смотреть с неподвижной системы координат, фиксированной в пространстве. Поскольку неподвижная рама перемещается (зависит от времени), компонентыэто не зависит от времени. Если бы мы представляли Что касается неподвижной системы отсчета, фиксированной в пространстве, мы бы нашли не зависящие от времени выражения для ее компонентов.
Кинетическая энергия выражается через угловой момент как
Форма Гамильтона
Гамильтон форма кинетической энергии записывается в терминах обобщенных импульсов
где используется, что симметрично. В форме Гамильтона кинетическая энергия равна,
с обратным метрическим тензором, заданным формулой
Этот обратный тензор необходим для получения оператора Лапласа-Бельтрами , который (умноженный на) дает квантовомеханический оператор энергии жесткого ротора.
Приведенный выше классический гамильтониан можно переписать в следующее выражение, необходимое для фазового интеграла, возникающего в классической статистической механике жестких роторов:
Квантово-механический жесткий ротор
Как обычно, квантование выполняется заменой обобщенных импульсов операторами, дающими первые производные по его канонически сопряженным переменным (позициям). Таким образом,
и аналогично для а также . Примечательно, что это правило заменяет довольно сложную функцию всех трех углов Эйлера, производных от углов Эйлера по времени и моментов инерции (характеризующих жесткий ротор) с помощью простого дифференциального оператора, который не зависит от времени или моментов инерции и дифференцируется только до одного угла Эйлера.
Правило квантования достаточно для получения операторов, соответствующих классическим угловым моментам. Есть два вида операторов углового момента с фиксированным пространством и с фиксированным телом. Оба являются векторными операторами, т. Е. Оба имеют три компонента, которые трансформируются как векторные компоненты между собой при вращении фиксированного в пространстве и фиксированного тела кадра, соответственно. Явная форма жесткого ротора операторов угловой момент дается здесь (но будьте осторожны, они должны быть умножены). Операторы телесно-фиксированного углового момента записываются как. Они удовлетворяют аномальным коммутационным соотношениям .
Правило квантования не достаточно , чтобы получить оператор кинетической энергии от классического гамильтониана. Поскольку классически ездит с а также и обратные к этим функциям, положение этих тригонометрических функций в классическом гамильтониане произвольно. После квантования коммутация больше не выполняется, и порядок операторов и функций в гамильтониане (оператор энергии) становится предметом беспокойства. Подольский [2] в 1928 г. предложил оператор Лапласа-Бельтрами (времена) имеет вид, соответствующий квантово-механическому оператору кинетической энергии. Этот оператор имеет общую форму (соглашение о суммировании: суммирование по повторяющимся индексам - в данном случае по трем углам Эйлера):
где - определитель g-тензора:
Учитывая обратный метрический тензор, указанный выше, явный вид оператора кинетической энергии в терминах углов Эйлера получается простой заменой. (Примечание: соответствующее уравнение на собственные значения дает уравнение Шредингера для жесткого ротора в том виде, в котором оно было впервые решено Кронигом и Раби [4] (для частного случая симметричного ротора). Это одно из немногих случаи, когда уравнение Шредингера может быть решено аналитически. Все эти случаи были решены в течение года после формулировки уравнения Шредингера.)
В настоящее время принято действовать следующим образом. Можно показать, чтомогут быть выражены в телесно-фиксированных операторах углового момента (в этом доказательстве необходимо тщательно коммутировать дифференциальные операторы с тригонометрическими функциями). Результат выглядит так же, как классическая формула, выраженная в координатах, фиксированных на теле:
Действие на D-матрице Вигнера проста. В частности
так что уравнение Шредингера для сферического ротора () решается с помощью вырожденная энергия, равная .
Симметричный верх (= симметричный ротор) характеризуется . Это вытянутый (сигарообразный) верх, если. В последнем случае мы запишем гамильтониан как
и использовать это
Следовательно
Собственное значение является -кратно вырожденный, для всех собственных функций с имеют одинаковое собственное значение. Энергии с | k | > 0 являются-кратно вырожденные. Это точное решение уравнения Шредингера симметричного волчка было впервые найдено в 1927 году [4].
Задача асимметричного верха () не совсем разрешима.
Прямое экспериментальное наблюдение молекулярных вращений
Долгое время вращение молекул нельзя было непосредственно наблюдать экспериментально. Только методы измерения с атомным разрешением позволили обнаружить вращение отдельной молекулы. [5] [6] При низких температурах вращения молекул (или их части) можно заморозить. Это может быть непосредственно визуализировано с помощью сканирующей туннельной микроскопии, т.е. стабилизация может быть объяснена при более высоких температурах вращательной энтропией. [6] Прямое наблюдение вращательного возбуждения на уровне отдельной молекулы было недавно достигнуто с помощью неупругой электронно-туннельной спектроскопии на сканирующем туннельном микроскопе. Обнаружено вращательное возбуждение молекулярного водорода и его изотопов. [7] [8]
Смотрите также
- Балансировочная машина
- Гироскоп
- Инфракрасная спектроскопия
- Жесткое тело
- Вращательная спектроскопия
- Спектроскопия
- Колебательная спектроскопия
- Квантовая модель ротора
Рекомендации
- ^ Бункер, Филип Р; Дженсен Пер, (1998), Молекулярная симметрия и спектроскопия , 2-е изд. NRC Research Press, Оттава [1] ISBN 9780660196282
- ^ а б Подольский, Б. (1928). «Квантовомеханически правильный вид гамильтоновой функции для консервативных систем». Phys. Ред . 32 (5): 812. Полномочный код : 1928PhRv ... 32..812P . DOI : 10.1103 / PhysRev.32.812 .
- ^ Глава 4.9 Goldstein, H .; Пул, CP; Сафко, JL (2001). Классическая механика (третье изд.). Сан-Франциско: издательство Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3 .
- ^ а б Р. де Л. Крониг и И. И. Раби (1927). «Симметричный волчок в волновой механике». Phys. Ред . 29 (2): 262–269. Bibcode : 1927PhRv ... 29..262K . DOI : 10.1103 / PhysRev.29.262 .
- ^ JK Gimzewski; К. Иоахим; Р. Р. Шлиттлер; В. Лангле; Х. Тан; И. Йоханнсен (1998), "Вращение отдельной молекулы внутри супрамолекулярного подшипника" , Science (на немецком языке), 281 (5376), стр. 531–533, Bibcode : 1998Sci ... 281..531G , doi : 10.1126 /science.281.5376.531 , PMID 9677189
- ^ а б Томас Вальдманн; Йенс Кляйн; Гарри Э. Хостер; Р. Jürgen Сет (2012), "Стабилизация больших Адсорбатов вращательной энтропии: Время-Решенной переменной температура СТМ исследование", ChemPhysChem (на немецком языке ), 14 (1), стр 162-169,. Дои : 10.1002 / КФГЦ .201200531 , PMID 23047526
- ^ S. Li, A. Yu, A, F. Toledo, Z. Han, H. Wang, HY He, R. Wu и W. Ho, Phys. Rev. Lett. 111, 146102 (2013). http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.111.146102
- ^ FD Natterer, Ф. Patthey и Г. Брюн, Phys. Rev. Lett. 111, 175303 (2013). http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.111.175303
Общие ссылки
- Д.М. Деннисон (1931). «Инфракрасные спектры многоатомных молекул. Часть I». Ред. Мод. Phys . 3 (2): 280–345. Bibcode : 1931RvMP .... 3..280D . DOI : 10.1103 / RevModPhys.3.280 . (Особенно Раздел 2: Вращение многоатомных молекул).
- Ван Флек, Дж. Х. (1951). «Связь векторов углового момента в молекулах». Ред. Мод. Phys . 23 (3): 213–227. Bibcode : 1951RvMP ... 23..213V . DOI : 10.1103 / RevModPhys.23.213 .
- Маккуорри, Дональд А (1983). Квантовая химия . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 0-935702-13-X.
- Goldstein, H .; Пул, CP; Сафко, JL (2001). Классическая механика (Третье изд.). Сан-Франциско: издательство Addison Wesley Publishing Company. ISBN 0-201-65702-3. (Главы 4 и 5)
- Арнольд, В.И. (1989). Математические методы классической механики . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3. (Глава 6).
- Крото, HW (1992). Спектры вращения молекул . Нью-Йорк: Дувр.
- Горди, В .; Кук, Р.Л. (1984). Микроволновые молекулярные спектры (Третье изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-08681-9.
- Папушек, Д .; Алиев М.Т. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-99737-7.