Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для реакции между иминами и кетенами с образованием β- лактамов см. Синтез Штаудингера .
Реакция Штаудингера
Названный в честьГерман Штаудингер
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииреакция Штаудингера
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000066

Реакция Штаудингер является химическая реакция , из азида с фосфина или фосфита производит иминофосфорана . [1] [2] Реакция была открыта и названа в честь Германа Штаудингера . [3] Реакция следует стехиометрии:

R 3 P + R'N 3 → R 3 P = NR '+ N 2

Редукция Штаудингера [ править ]

Восстановление по Штаудингеру проводится в два этапа. Первая фосфиниминообразующая реакция проводится путем обработки азида фосфином. Промежуточное соединение, например фенилимид трифенилфосфина , затем подвергают гидролизу с образованием оксида фосфина и амина :

R 3 P = NR '+ H 2 O → R 3 P = O + R'NH 2

Общее преобразование - это мягкий метод восстановления азида до амина. Чаще всего используются трифенилфосфин или трибутилфосфин , с получением оксида трибутилфосфина или оксида трифенилфосфина в качестве побочного продукта в дополнение к желаемому амину. Примером восстановления Штаудингера является органический синтез этого соединения вертушки: [4]

Механизм реакции [ править ]

В механизме реакции центров по всему образованию иминофосфорана через нуклеофильного присоединения арила или алкил фосфина на концевом атоме азота органического азида и изгнания двухатомного азота . Затем на второй стадии иминофосфоран гидролизуется до амина и побочного продукта оксида фосфина.

Механизм реакции Штаудингера и восстановление

Перевязка Штаудингера [ править ]

Лигирование Штаудингера представляет интерес для исследований в области химической биологии. Это модификация классической реакции Штаудингера, в которой электрофильная ловушка (обычно метиловый эфир ) помещается на триарилфосфин. [5] В водной среде промежуточный аза-илид перестраивается с образованием амидной связи и оксида фосфина и называется так называемым лигированием Штаудингера, потому что он лигирует две молекулы вместе, тогда как в классической реакции Штаудингера два продукта не являются ковалентно связаны после гидролиза. Бесследная версия реакции не оставляет никаких остаточных атомов и была использована для лигирования пептидов. [6]

В одном приложении эта реакция используется для создания связи между нуклеозидом и флуоресцентным маркером: [7] [8]

(ошибка в изображении: неправильная структура OBt - пропущен атом кислорода)

Лигирование по Штаудингеру используется для сайт-специфического включения органических молекул (таких как флуоресцентные красители) в рекомбинантные полипептиды, содержащие неприродные азид-конъюгированные аминокислоты (включенные, например, посредством подавления стоп-кодона янтарного цвета: https://pubs.acs.org /doi/pdf/10.1021/ja027007w )

Ссылки [ править ]

  1. ^ Гололобов, YG (1981), "Шестьдесят лет Staudinger реакции", Tetrahedron , 37 (3): 437-472, DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92417-2
  2. ↑ Гололобов Ю.Г .; Касухин, Л.Ф. (1992), "Последние достижения в реакции Штаудингера", Tetrahedron , 48 (8): 1353–1406, DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 92229-X
  3. ^ Штаудингер, Х .; Meyer, J. (1919), "Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine" , Helv. Чим. Acta , 2 (1): 635, DOI : 10.1002 / hlca.19190020164
  4. ^ Карл Дж. Уоллес; Роберт Хейнс; Эрик Анслин; Джерони Мори; Кэтлин В. Килуэй; Джей Сигельд (2005), «Получение 1,3,5-трис (аминометил) -2,4,6-триэтилбензола из двух универсальных 1,3,5-три (галогензамещенных) 2,4,6-триэтилбензольных производных», Синтез , 2005 (12): 2080, DOI : 10,1055 / с-2005-869963
  5. ^ Saxon, E .; Bertozzi, CR (2000), "Cell Surface Engineering по модифицированной Staudinger реакции", Science , 287 (5460): 2007-10, Bibcode : 2000Sci ... 287.2007S , DOI : 10.1126 / science.287.5460.2007 , PMID 10720325 . 
  6. ^ Нильссон, BL; Кисслинг, LL; Рейнс, RT (2000). «Лигирование Штаудингера: пептид из тиоэфира и азида». Орг. Lett . 2 (13): 1939–1941. DOI : 10.1021 / ol0060174 . PMID 10891196 . 
  7. ^ Kosiova я, Janicova А, Койс Р (2006), "Синтез кумарина или ферроцена помечены нуклеозидов через Staudinger лигирование", Байльштайн Журнал органической химии , 2 (1): 23, DOI : 10,1186 / 1860-5397-2-23 , PMC 1779791 , PMID 17137496 .  
  8. ^ нуклеозид основан на дезоксиуридине , маркер представляет собой кумарин с карбоксильной группой, активированной HOBT

Внешние ссылки [ править ]

  1. Staudinger Reaction на сайте organic-chemistry.org по адресу 060906.
  2. Реакция Юлии-Штаудингера