Илид или илид ( / ɪ L ɪ г / ) представляет собой нейтральное дипольное молекулу , содержащее формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион ) , непосредственно присоединенный к гетероатому с формальным положительным зарядом (обычно азотом, фосфором или сер), так и в у обоих атомов есть полные октеты электронов. Результат можно рассматривать как структуру, в которой два соседних атома связаны как ковалентной, так и ионной связью ; обычно пишется X + –Y - . Илиды, таким образом,1,2- диполярные соединения и подкласс цвиттерионов . [1] Они появляются в органической химии как реагенты или реактивные промежуточные продукты . [2]
Имя класса «илид» для соединения не следует путать с суффиксом «-илид».
Резонансные структуры
Многие илиды могут быть изображены с помощью формы кратной связи в резонансной структуре , известной как форма ильна, в то время как фактическая структура лежит между обеими формами: [ править ]
Фактическая картина связывания этих типов илидов является строго цвиттерионной (структура справа) с сильным кулоновским притяжением между «ониевым» атомом и соседним углеродом, что объясняет уменьшенную длину связи. Следовательно, анион углерода является тригонально-пирамидальным. [ необходима цитата ]
Илиды фосфония
Илиды фосфония используются в реакции Виттига , методе, который используется для превращения кетонов и особенно альдегидов в алкены. Положительный заряд в этих реагентах Виттига несет атом фосфора с тремя фенильными заместителями и связью с карбанионом . Илиды могут быть «стабилизированными» или «нестабилизированными». Илид фосфония может быть получен довольно просто. Обычно трифенилфосфину позволяют реагировать с алкилгалогенидом по механизму, аналогичному механизму реакции S N 2 . Это кватернизация образует alkyltriphenyl фосфонии соль, которые могут быть выделены или обработаны на месте с сильным основанием (в данном случае, бутиллития ) с образованием илида.
Благодаря механизму S N 2, менее стерически затрудненный алкилгалогенид более благоприятно реагирует с трифенилфосфином, чем алкилгалогенид со значительными пространственными затруднениями (такой как трет-бутилбромид ). Из-за этого, как правило, будет один путь синтеза с участием таких соединений, который является более предпочтительным, чем другой.
Илиды фосфора являются важными реагентами в органической химии, особенно в синтезе продуктов природного происхождения с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кето-стабилизированных илидов фосфора проистекает из их координационной универсальности из-за присутствия различных функциональных групп в их молекулярной структуре.
Несимметричные илиды фосфора
Α -кето-стабилизированные илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe , dppm и т.д., а именно [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ] C (H) C (O) R и [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ] C ( H) C (O) R (R = Me, Ph или OMe) составляют важный класс гибридных лигандов, содержащих как фосфиновые, так и илидные функциональные группы, и могут существовать в илидной и енолятной формах. Следовательно, эти лиганды могут участвовать в различных типах связывания с ионами металлов, таких как палладий и платина . [3]
Другие типы
На основе серы
Другие распространенные илиды включают сульфоний-илиды и сульфоксоний-илиды , например, реагент Кори-Чайковского, используемый при получении эпоксидов или в перегруппировке Стивенса .
На основе кислорода
Карбонильные илиды (RR'C = О + С - RR ') может образовывать с раскрытием кольца из эпоксидов или путем реакции карбонилов с электрофильными карбенов , [4] , который, как правило , получают из диазо соединений. Илиды оксония (RR'-O + -C - R'R) образуются при взаимодействии простых эфиров с электрофильными карбенами .
На основе азота
Также существуют некоторые илиды на основе азота, такие как азометин-илиды с общей структурой:
Эти соединения можно представить как катионы иминия, расположенные рядом с карбанионом . В заместителях R 1 , R 2 являются электроноакцепторные группы . Эти илиды могут быть получены путем конденсации α- аминокислоты и альдегида или путем реакции термического раскрытия кольца некоторых N-замещенных азиридинов .
Довольно экзотическим семейством илидов на основе диазота являются изодиазены : R 1 R 2 N + = N - . Обычно разлагаются путем экструзии диазота.
Стабильные карбены также вносят вклад в илидный резонанс, например:
Другой
Илиды галония могут быть получены из аллилгалогенидов и карбеноидов металлов . После [2,3] -группировки получается гомоаллилгалогенид.
Активной формой реагента Теббе часто считают илид титана. Как и реагент Виттига, он способен заменять атом кислорода в карбонильных группах на метиленовую группу. По сравнению с реактивом Виттига, он обладает большей толерантностью по функциональным группам.
Реакции
Важной реакцией илида, конечно же, является реакция Виттига (для фосфора), но это еще не все.
Диполярные циклоприсоединения
Некоторые илиды являются 1,3-диполями и взаимодействуют в 1,3-диполярных циклоприсоединениях . Например, азометин-илид является диполем в реакции Прато с фуллеренами .
Дегидросцепление с силанами
В присутствии 3 -й группы гомолептического катализатора Y [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 , трифенилфосфонии метилид может быть соединен с фенилсиланом . [5] В этой реакции образуется газообразный H 2 a как побочный продукт и образуется силилстабилизированный илид.
Сигматропные перестройки
Многие илиды вступают в сигматропные реакции . [6] перегруппировка Sommelet-Хаузер является примером [2,3] -sigmatropic реакции. Перегруппировки Стивенса является [1,2] -rearrangement.
[3,3] -сигматропная реакция наблюдалась в некоторых илидах фосфония [7] [8]
Аллильные перегруппировки
Было обнаружено, что реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы при замещении SN 2 ' : [9]
За первоначальной реакцией добавления следует реакция элиминирования .
Смотрите также
- 1,3-диполь
- Бетаин : нейтральная молекула с ониевым катионом и отрицательным зарядом.
- Цвиттерион : нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов.
Рекомендации
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " ylides ". DOI : 10,1351 / goldbook.Y06728
- ^ МакМурри, Джон (2008). Органическая химия, 7-е изд . Томсон Брукс / Коул. С. 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7.
- ^ Сабунчея, Сейед Джавад; Ахмади, Мохсен; Насри, Захра; Шамс, Эсмаил; Салехзаде, Садех; Голи, Ясин; Карамян, Роя; Асадбеги, Мостафа; Сами, Сепидех (2013). «Синтез, характеристика, термические, электрохимические и DFT исследования мононуклеарных циклопалладированных комплексов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды, и их биологическая оценка в качестве антиоксидантов и антибактериальных агентов». Comptes Rendus Chimie . 16 (2): 159–175. DOI : 10.1016 / j.crci.2012.10.006 .
- ^ Падва, Альберт (2005). «Каталитическое разложение диазосоединений как метод получения диполей карбонил-илида». Helvetica Chimica Acta . 88 (6): 1357–1374. DOI : 10.1002 / hlca.200590109 .
- ^ Нако, Ади Э .; Уайт, Эндрю JP; Криммин, Марк Р. (2013). «Металл-амид-зависимая каталитическая C-H-функционализация метилида трифенилфосфония» (PDF) . Химическая наука . 4 (2): 691–695. DOI : 10.1039 / C2SC21123H . ЛВП : 10044/1/15254 .
- ^ Суини, Дж. Б. (2009). «Сигматропные перегруппировки ониевых илидов». Обзоры химического общества . 38 (4): 1027–1038. DOI : 10.1039 / b604828p . PMID 19421580 .
- ^ Ferguson, Marcelle L .; Senecal, Todd D .; Groendyke, Todd M .; Мапп, Анна К. (2006). «[3,3] -Перегруппировки фосфониевых илидов». Варенье. Chem. Soc. 128 (14): 4576–4577. DOI : 10.1021 / ja058746q . PMID 16594686 .
- ^ (i) Реакция аллилового спирта с 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном образует сложный эфир фосфита . (ii)Добавление карбена металла (из этилдиазоацетата и ClFeTPP ) образует илид. (iii) Реакция перегруппировки (отмечена синим) дает фосфонат .
- ^ Patel, Ramesh M .; Аргаде, Наршинха П. (2007). «Легкие SN2 'реакции связывания реагентов Виттига с диметилбромметилфумаратом: синтез енов, диенов и родственных природных продуктов». J. Org. Chem. 72 (13): 4900–4904. DOI : 10.1021 / jo070728z . PMID 17539690 .