Тиокетон
Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с Thiocarbonyl )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая формула тиокетона

Тиокетоны (также известные как тионы [1] или тиокарбонилы ) представляют собой сероорганические соединения, родственные обычным кетонам, в которых кислород заменен серой. [2] Вместо структуры R 2 C = O тиокетоны имеют структуру R 2 C = S, что отражено префиксом « тио- » в названии функциональной группы. Беспрепятственные алкилтиокетоны обычно имеют тенденцию к образованию полимеров или колец . [3]

Структура и склеивание

Длина связи C = S тиобензофенона составляет 1,63 Å, что сравнимо с 1,64 Å, длиной связи C = S тиоформальдегида, измеренной в газовой фазе. Из-за стерических взаимодействий фенильные группы не компланарны, и двугранный угол SC-CC равен 36 °. [4]

В соответствии с правилом двойной связи большинство алкилтиокетонов нестабильно по отношению к димеризации. [5] Разница в энергии между p-орбиталями серы и углерода больше, чем между кислородом и углеродом в кетонах. [6] Относительная разница в энергии и диффузности атомных орбиталей серы по сравнению с углеродом приводит к плохому перекрытию орбиталей, и, таким образом, энергетический зазор между HOMO и LUMO уменьшается для C = S по сравнению с C = O. [4] Яркий синий цвет тиобензофенона обусловлен переходами π → π * при поглощении света с длиной волны 314,5 нм. [6]

Препаративные методы

Тионы обычно получают из кетонов с использованием реагентов, обменивающих атомы S и O. Обычным реагентом является пентасульфид фосфора [7] и связанный с ним реагент реагент Лавессона . Другие методы используют смесь хлористого водорода в сочетании с сероводородом . Также применялся бис (триметилсилил) сульфид . [3] [8]

Раствор и твердые образцы тиобензофенона. Синий цвет соответствует небольшому промежутку HOMO-LUMO, связанному с тиокарбонильной функциональной группой.

Тиобензофенон [(C 6 H 5 ) 2 CS] представляет собой стабильное соединение темно- синего цвета, которое легко растворяется в органических растворителях. На воздухе фотоокисляется до бензофенона и серы. С момента его открытия были получены различные родственные тионы. [9]

Тиосульфины

Тиосульфины, также называемые тиокарбонил- S- сульфидами, представляют собой соединения с формулой R 2 CSS. Хотя внешне они кажутся кумуленами , со связью R 2 C = S = S, они более эффективно классифицируются как 1,3-диполи и действительно участвуют в 1,3-диполярных циклоприсоединениях . Предполагается, что тиосульфины существуют в равновесии с дитиранами , трехчленными кольцами CS 2 . Тиосульфины часто упоминаются как промежуточные звенья в механистических дискуссиях о химии тионов. Например, тиобензофенон разлагается при окислении до 1,2,4-тритиолана (Ph 2 C) 2 S3 , который возникает в результате циклоприсоединения Ph 2 CSS к его родительскому Ph 2 CS. [10]

Смотрите также

использованная литература

  1. ↑ Campainge, E. (1 августа 1946 г.). «Тионы и Тиалы». Химические обзоры . 39 (1): 1–77. DOI : 10.1021 / cr60122a001 .
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Тиокетоны ». DOI : 10,1351 / goldbook.T06356
  3. ^ a b Kuhn, N .; Верани, Г. (2007). «Соединения халькогенона C = E». Справочник по химии халькогенов: новые перспективы в области серы, селена и теллура . Королевское химическое общество. DOI : 10.1039 / 9781847557575-00107 .
  4. ^ a b Sustmann, R .; Sicking, W .; Хьюсген, Р. "Вычислительное исследование циклоприсоединения тиобензофенона S-метилида к тиобензофенону". Варенье. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434. DOI : 10.1021 / ja0377551
  5. ^ Сероорганического химия I: Темы Current Chemistry, 1999, том 204/1999, 127-181, DOI : 10.1007 / 3-540-48956-8_2
  6. ^ a b Fisera, L .; Huisgen, R .; Kalwinsch, I .; Langhals, E .; Li, X .; Mloston, G .; Polborn, K .; Рапп, Дж .; Sicking, W .; Сустманн, Р. "Новая химия тионов". Pure Appl. Chem., 1996, 68, 789-798. DOI : 10,1351 / pac199668040789
  7. ^ Полшеттивар, Вивек; Кошик, депутат (2004). «Новый, эффективный и простой метод тионирования кетонов в тиокетоны с использованием P 4 S 10 / Al 2 O 3 ». Буквы тетраэдра . 45 (33): 6255–6257. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2004.06.091 .
  8. ^ Макгрегор, WM; Шеррингтон, округ Колумбия (1993). «Некоторые недавние пути синтеза тиокетонов и тиоальдегидов». Обзоры химического общества . 22 (3): 199. DOI : 10.1039 / CS9932200199 .
  9. ^ Окадзаки, Р .; Токито, Н. (2000). «Тяжелые кетоны, более тяжелые конгенеры элементов кетона». Счета химических исследований . 33 (9): 625–630. DOI : 10.1021 / ar980073b . PMID 10995200 . 
  10. ^ Рольф Хейсген ; Дж. Рапп (1997). «1,3-Диполярные циклоприсоединения. 98. Химия тиокарбонил S- сульфидов». Тетраэдр . 53 (3): 939–960. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (96) 01068-X .

Внешние ссылки и дальнейшее чтение

  • Определение Selones в Золотой книге ИЮПАК
  • Kroto, H .; Ландсберг, БМ; Саффолк, RJ; Водден, А. (1974). «Фотоэлектронные и микроволновые спектры нестабильных разновидностей тиоацетальдегида, CH 3 CHS, и тиоацетона, (CH 3 ) 2 CS». Письма по химической физике . 29 (2): 265–269. Bibcode : 1974CPL .... 29..265K . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (74) 85029-3 .
Источник « https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Thioketone&oldid=1005561361 »
Contribute a better translation