В неорганической химии , то trispyrazolylborate лиганд , сокращенно Тп - , представляет собой анионный тридентатный и трехногий лиганд . Триспиразолилборат конкретно относится к аниону [HB (C 3 N 2 H 3 ) 3 ] - , но термин триспиразолилборат относится к производным, замещенным на пиразолильных кольцах. Это семейство соединений иногда называют скорпионатными лигандами . [1] [2]
Лиганды Tp
Согласно резонансным структурам, азотные центры, не связанные с бором, являются основными. Эти центры связываются с тремя соседними участками металла, так что простые аддукты имеют симметрию C 3v . Режим лицевого связывания напоминает циклопентадиенильные лиганды, хотя энергия стабилизации поля лиганда у Tp - слабее, на что указывает тот факт, что Fe (Tp) 2 представляет собой спин-кроссоверный комплекс, тогда как ферроцен является низкоспиновым.
Лиганды Tp обычно получают реакцией пиразола с боргидридом калия : [3]
- KBH 4 + 3 C 3 H 3 N 2 H → K [HB (C 3 N 2 H 3 ) 3 ] + 3H 2
Промежуточные продукты включают монопиразолилборат ([H 3 B (C 3 N 2 H 3 )] - ) и биспиразолилборат ([H 2 B (C 3 N 2 H 3 ) 2 ] - ). KTp (т.пл. 188-189 ° C) - бесцветное твердое вещество, растворимое в полярных растворителях.
Замещенный трис (пиразолилборат) s
Конденсация 3-замещенных пиразолов с боргидридом дает соответствующие замещенные производные Tp. Заместитель вынуждает бор к менее затрудненному азотному центру. Таким образом, 3-фенилпиразол дает HB (C 3 N 2 H 2 Ph) 3 ] - , сокращенно [Tp Ph ] - , где фенильные заместители выступают от металла. Аналогично 3-изопропилпиразол дает HB (C3N2H2iPr) 3] -, сокращенно [Tp iPr ] - . 3,5-Диметилпиразол дает гексаметилированный лиганд [HB (C 3 N 2 HMe 2 ) 3 ] - , иногда называемый Tp * - . Поскольку пиразолы легко получить из 1,3-дикетонов, возможно образование большого количества замещенных комплексов Tp. Известны производные с перфторированными, хиральными и функциональными заместителями.
Примеры
В качестве иллюстрации путей синтеза комплексов Tp R- , MnBr (CO) 5 и KTp реагируют следующим образом:
- MnBr (CO) 5 + KTp → TpMn (CO) 3 + KBr + 2 CO
Известны родственные в электронном отношении соединения, такие как CpMn (CO) 3 и [( 9-ane-S3 ) Mn (CO) 3 ] + . Лабильный ацетонитрильный комплекс Mo (CO) 3 (MeCN) 3 реагирует с KTp с образованием аниона [MoTp (CO) 3 ] - , который может кристаллизоваться в виде его тетраэтиламмониевой соли (см. Рисунок):
- Mo (CO) 3 (CH 3 CN) 3 + KTp → K [TpMo (CO) 3 ] + 3 CH 3 CN
Протонирование, аллилирование и нитрозилирование этой соли дает соответствующие производные нейтрального гидрида , аллила и нитрозила (см. Рисунок).
Индуктивный эффект заместителей на пиразолильные группы иллюстрируется значениями ν CO для Tp CF3 CuCO (2201 см -1 ) по сравнению с Tp Me CuCO (2137 см -1 ). [4]
Хотя соединения триспиразолилбората не представляют практической ценности, они применялись в различных областях. В биоинорганической химии некоторые из первых кристаллизующихся комплексов диоксида меди были получены с использованием этой лигандной платформы, включая примеры режима связывания Cu 2 (μ-η2, η2-O 2 ). Были изучены модели для гемеритрина , фермента с активным центром дийелеза, и ксантиноксидазы , молибдофермента. В таких модельных комплексах Tp - моделирует координационную среду, обеспечиваемую тремя имидазольными лигандами в белках .
В металлоорганической химии Tp * Rh (CO) 2 и родственные комплексы участвуют в реакциях активации CH .
Могут быть получены производные реактивов Гриньяра , такие как Tp iBu MgCH 3 .
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Трофименко, С., "Скорпионы: генезис, вехи, прогноз", Многогранник, 2004, 23, 197-203. DOI : 10.1016 / j.poly.2003.11.013
- ^ Трофименко, С., "Последние достижения в химии поли (пиразолил) бората (скорпионата)", Chem. Rev., 1993, 93, 943-80. DOI : 10.1021 / cr00019a006
- ^ С. Трофименко "Поли (1-пиразолил) бораты, их комплексы переходных металлов и пиразаболы" неорганические синтезы, 1970, том 12, стр. 99-109. DOI : 10.1002 / 9780470132432.ch18
- ^ С. Имаи, К. Фудзисава, Т. Кобаяси, Н. Ширасава, Х. Фуджи, Т. Йошимура, Н. Китадзима и Ю. Моро-ока, Неорганическая химия , 1998 г., том 37, стр. 3066. doi : 10.1021 / ic960186w