Амин

Первичный (1 °) амин	Вторичный (2 °) амин	третичный (3 °) амин

В органической химии , амины ( / ə м я н , æ м я п / , ^{[1] [2]} Великобритания также / eɪ м я п / ^[3] ) являются соединения и функциональные группы , которые содержат основные азота атом с одинокой парой . Амины формально производные от аммиака , в котором один или более водород ,атомы были заменены заместителем, таким как алкильная или арильная группа ^[4] (они могут соответственно называться алкиламинами и ариламинами; амины, в которых оба типа заместителей присоединены к одному атому азота, могут быть названы алкилариламинами). Важные амины включают аминокислоты , биогенные амины , триметиламин и анилин ; см. « Категория: Амины» для получения списка аминов. Неорганические производные аммиака также называют аминами, такими как монохлорамин (NClH ₂ ). ^[5]

Заместитель -NH ₂ называется аминогруппой . ^[6]

Соединения с атомом азота, присоединенным к карбонильной группе , таким образом, имеющие структуру R – CO – NR'R ″, называются амидами и имеют химические свойства, отличные от аминов.

Классификация аминов [ править ]

Амины можно классифицировать по природе и количеству заместителей у азота. Алифатические амины содержат только Н и алкильные заместители. Ароматические амины имеют атом азота, связанный с ароматическим кольцом.

Амины, как алкил, так и арил, разделены на три подкатегории (см. Таблицу) в зависимости от количества атомов углерода, примыкающих к азоту: ^[6]

• Первичные (1 °) амины - Первичные амины возникают, когда один из трех атомов водорода в аммиаке заменяется алкильной или ароматической группой. Важные первичные алкиламины включают метиламин , большинство аминокислот и буферный агент трис , тогда как первичные ароматические амины включают анилин .
• Вторичные (2 °) амины. Вторичные амины имеют два органических заместителя (алкил, арил или оба), связанных с азотом вместе с одним водородом. Важные представители включают диметиламин , в то время как примером ароматического амина может быть дифениламин .
• Третичные (3 °) амины. В третичных аминах азот имеет три органических заместителя. Примеры включают триметиламин , который имеет отчетливо рыбный запах, и ЭДТА .

Четвертая подкатегория определяется связностью заместителей, присоединенных к азоту:

• Циклические амины - Циклические амины являются вторичными или третичными аминами. Примеры циклических аминов включают азиридин с 3-членным кольцом и пиперидин с шестичленным кольцом . N- метилпиперидин и N- фенилпиперидин являются примерами циклических третичных аминов.

Также возможно наличие четырех органических заместителей у азота. Эти частицы не являются аминами, а представляют собой катионы четвертичного аммония и имеют заряженный азотный центр. Соли четвертичного аммония существуют со многими видами анионов.

Соглашения об именах [ править ]

Амины имеют несколько названий. Обычно соединению дается префикс «амино-» или суффикс «-амин». Приставка « N -» означает замещение у атома азота. Органическое соединение с несколькими аминогруппами называется диамином, триамином, тетраамином и т. Д.

Систематические названия некоторых распространенных аминов:

Физические свойства [ править ]

Водородная связь существенно влияет на свойства первичных и вторичных аминов. Так , например, метиловый и этиловый амины представляют собой газы при стандартных условиях, в то время как соответствующие метиловые и этиловые спирты представляют собой жидкости. Амины обладают характерным запахом аммиака, жидкие амины - характерным «рыбным» запахом.

Атом азота имеет неподеленную электронную пару, которая может связывать H ⁺ с образованием иона аммония R ₃ NH ⁺ . Неподеленная электронная пара представлена ​​в этой статье двумя точками над или рядом с N. Растворимость в воде простых аминов повышается за счет водородных связей с участием этих неподеленных электронных пар. Обычно соли соединений аммония проявляют следующий порядок растворимости в воде: первичный аммоний ( RNH⁺
₃)> вторичный аммоний ( R
₂NH⁺
₂)> третичный аммоний (R ₃ NH ⁺ ). Небольшие алифатические амины проявляют значительную растворимость во многих растворителях , тогда как амины с большими заместителями являются липофильными. Ароматические амины, такие как анилин , имеют электроны неподеленной пары, сопряженные с бензольным кольцом, таким образом, их склонность к образованию водородных связей снижается. У них высокая температура кипения и низкая растворимость в воде.

Спектроскопическая идентификация [ править ]

Обычно наличие функциональной группы амина определяется комбинацией методов, включая масс-спектрометрию, а также ЯМР- и ИК-спектроскопию. Сигналы ¹ H ЯМР аминов исчезают при обработке образца D ₂ O. В их инфракрасном спектре первичные амины демонстрируют две полосы NH, тогда как вторичные амины показывают только одну. ^[6]

Структура [ править ]

Алкиламины [ править ]

Для алкиламинов характерны тетраэдрические азотные центры. Углы CNC и CNH приближаются к идеализированному углу 109 °. Расстояния CN немного короче, чем расстояния CC. Энергетический барьер для азотной инверсии стереоцентра составляет около 7  ккал / моль для триалкиламина. Взаимопревращение сравнивают с переворачиванием открытого зонта на сильный ветер.

Амины типа NHRR 'и NRR'R ″ являются хиральными : азотный центр имеет четыре заместителя, считая неподеленную пару. Из-за низкого барьера для инверсии амины типа NHRR 'не могут быть получены с оптической чистотой. Для хиральных третичных аминов NRR'R ″ может быть разделен только тогда, когда группы R, R 'и R ″ ограничены циклическими структурами, такими как N-замещенные азиридины ( соли четвертичного аммония могут быть разделены).

Ароматические амины [ править ]

В ароматических аминах («анилинах») азот часто почти плоский из-за сопряжения неподеленной пары с арильным заместителем. Расстояние CN соответственно меньше. В анилине расстояние CN такое же, как расстояние CC. ^[7]

Основность [ править ]

Как и аммиак, амины являются основаниями . ^[8] По сравнению с гидроксидами щелочных металлов амины более слабые (см. Таблицу с примерами значений K _a сопряженной кислоты ).

Основность аминов зависит от:

1. Электронные свойства заместителей (алкильные группы усиливают основность, арильные группы уменьшают ее).
2. Степень сольватации протонированного амина, которая включает стерические затруднения группами по азоту.

Электронные эффекты [ править ]

Из-за индукционных эффектов можно ожидать, что основность амина будет увеличиваться с увеличением числа алкильных групп в амине. Корреляции усложняются из-за эффектов сольватации, противоположных тенденциям индуктивных эффектов. Эффекты сольватации также влияют на основность ароматических аминов (анилинов). Для анилинов неподеленная пара электронов на азоте делокализуется в кольцо, что приводит к снижению основности. Заместители в ароматическом кольце и их положения относительно аминогруппы также влияют на основность, как показано в таблице.

Эффекты решения [ править ]

Сольватация существенно влияет на основность аминов. Группы NH сильно взаимодействуют с водой, особенно с ионами аммония. Следовательно, основность аммиака увеличивается на 10 ^{11 за} счет сольватации. Собственная основность аминов, то есть ситуация, когда сольватация не важна, была оценена в газовой фазе. В газовой фазе амины проявляют основность, предсказанную на основе эффектов высвобождения электронов органических заместителей. Таким образом, третичные амины являются более основными, чем вторичные амины, которые являются более основными, чем первичные амины, и, наконец, аммиак является наименее основным. Порядок pK _b (основности в воде) не соответствует этому порядку. Точно так же анилин более щелочной, чем аммиак в газовой фазе, но в десять тысяч раз меньше в водном растворе. ^[11]

В апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО , ДМФ и ацетонитрил, энергия сольватации не так высока, как в протонных полярных растворителях, таких как вода и метанол. По этой причине основность аминов в этих апротонных растворителях почти полностью определяется электронными эффектами.

Синтез [ править ]

Из спиртов [ править ]

Промышленно значимые амины получают из аммиака путем алкилирования спиртами: ^[5]

ROH + NH ₃ → RNH ₂ + H ₂ O

В отличие от реакции аминов с алкилгалогенидами, промышленный метод экологически безопасен, поскольку побочным продуктом является вода. Реакция аминов и аммиака с алкилгалогенидами используется для синтеза в лаборатории:

RX + 2 R'NH ₂ → RR'NH + [RR'NH ₂ ] X

Такие реакции, которые наиболее полезны для алкилйодидов и бромидов, используются редко, поскольку степень алкилирования трудно контролировать. ^[5] Селективность можно улучшить с помощью реакции Делепина , хотя в промышленных масштабах это редко применяется.

Из алкенов [ править ]

Дизамещенные алкены реагируют с HCN в присутствии сильных кислот с образованием формамидов, которые можно декарбонилировать. Этот метод, реакция Риттера , можно использовать в промышленности для получения третичных аминов, таких как трет-октиламин. ^[5]

Также широко практикуется гидроаминирование алкенов. Реакция катализируется твердыми кислотами на основе цеолита . ^[5]

Редукционные маршруты [ править ]

С помощью процесса гидрирования , нитрилы восстанавливают до аминов с использованием водорода в присутствии никелевого катализатора. Реакции чувствительны к кислым или щелочным условиям, которые могут вызвать гидролиз группы –CN. LiAlH ₄ чаще используется для восстановления нитрилов в лабораторных масштабах. Аналогичным образом LiAlH ₄ восстанавливает амиды до аминов. Многие амины получают из альдегидов и кетонов посредством восстановительного аминирования , которое может протекать либо каталитически, либо стехиометрически.

Анилин (C ₆ H ₅ NH ₂ ) и его производные получают восстановлением нитроароматических соединений. В промышленности предпочтительным восстановителем является водород, тогда как в лаборатории часто используются олово и железо.

Специализированные методы [ править ]

Существует множество методов получения аминов, многие из которых довольно специализированы.

Реакции [ править ]

Алкилирование, ацилирование и сульфирование [ править ]

Помимо их основности, доминирующей реакционной способностью аминов является их нуклеофильность . ^[13] Большинство первичных аминов являются хорошими лигандами для ионов металлов с образованием координационных комплексов . Амины алкилируются алкилгалогенидами. Ацилхлориды и ангидриды кислот реагируют с первичными и вторичными аминами с образованием амидов (« реакция Шоттена-Баумана »).

Точно так же с сульфонилхлоридами получают сульфонамиды . Это превращение, известное как реакция Хинсберга , представляет собой химический тест на присутствие аминов.

Поскольку амины являются основными, они нейтрализуют кислоты с образованием соответствующих солей аммония R ₃ NH ⁺ . При образовании из карбоновых кислот и первичных и вторичных аминов эти соли термически дегидратируются с образованием соответствующих амидов .

${\ displaystyle {\ underbrace {\ ce {H - \! \! {\ overset {\ displaystyle R1 \ atop |} {\ underset {| \ на \ displaystyle R2} {N}}} \! \! \! \ !:}} _ {амин} + \ underbrace {\ ce {R3 - {\ overset {\ displaystyle O \ atop \ |} {C} } -OH}} _ {\ text {карбоновая кислота}} ->} \ \ underbrace {\ ce {{H - {\ overset {\ displaystyle R1 \ atop |} {\ underset {| \ atop \ displaystyle R2} {N +}}} - H} + R3-COO ^ {-}}} _ {{\ text {замещенный-аммоний}} \ atop {\ text {карбоксилатная соль}}} {\ ce { -> [тепло] [обезвоживание]}} {\ underbrace {\ ce {{\ overset {\ displaystyle R1 \ atop |} {\ underset {| \ на \ displaystyle R2} {N}}} \! \! - {\ overset {\ displaystyle O \ atop \ |} {C}} - R3}} _ {амид} + \ underbrace {\ ce {H2O}} _{вода}}}$

Диазотизация [ править ]

Амины реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония. Соли алкилдиазония не имеют большого синтетического значения, поскольку они слишком нестабильны. Наиболее важными членами являются производные ароматических аминов, таких как анилин («фениламин») (A = арил или нафтил):

${\displaystyle {\ce {ANH2 + HNO2 + HX -> AN2^+ + X^- + 2 H2O}}}$

Анилины и нафтиламины образуют более стабильные соли диазония , которые можно выделить в кристаллической форме. ^[14] Соли диазония претерпевают множество полезных превращений, включая замену группы N ₂ анионами. Например, цианид меди дает соответствующие нитрилы:

${\displaystyle {\ce {AN2+ + Y^- -> AY + N2}}}$

Арилдиазоний соединяется с богатыми электронами ароматическими соединениями, такими как фенол, с образованием азосоединений . Такие реакции широко применяются при производстве красителей. ^[15]

Преобразование в Imines [ править ]

Образование имина - важная реакция. Первичные амины реагируют с кетонами и альдегидами с образованием иминов . В случае формальдегида (R '= H) эти продукты обычно существуют в виде циклических тримеров .

RNH ₂ + R ′ ₂ C = O → R ′ ₂ C = NR + H ₂ O

Восстановление этих иминов дает вторичные амины:

R ′ ₂ C = NR + H ₂ → R ′ ₂ CH – NHR

Точно так же вторичные амины реагируют с кетонами и альдегидами с образованием енаминов :

R ₂ NH + R ′ (R ″ CH ₂ ) C = O → R ″ CH = C (NR ₂ ) R ′ + H ₂ O

Обзор [ править ]

Обзор реакций аминов приведен ниже:

Биологическая активность [ править ]

Амины повсеместно встречаются в биологии. При распаде аминокислот высвобождаются амины, что хорошо известно в случае разлагающейся рыбы, пахнущей триметиламином . Многие нейротрансмиттеры представляют собой амины, включая адреналин , норадреналин , дофамин , серотонин и гистамин . Протонированные аминогруппы ( –NH⁺
₃) являются наиболее распространенными положительно заряженными фрагментами в белках , особенно в аминокислоте лизине . ^[16] Анионная полимерная ДНК обычно связана с различными белками, богатыми аминами. ^[17] Кроме того, заряженный на конце первичный аммоний на лизине образует солевые мостики с карбоксилатными группами других аминокислот в полипептидах , что является одним из основных факторов, влияющих на трехмерную структуру белков. ^[18]

Применение аминов [ править ]

Красители [ править ]

Первичные ароматические амины используются в качестве исходного материала для производства азокрасителей . Он реагирует с азотистой кислотой с образованием соли диазония, которая может вступать в реакцию сочетания с образованием азосоединения. Поскольку азосоединения сильно окрашены, они широко используются в красильной промышленности, например:

• Метиловый апельсин
• Прямой коричневый 138
• Желтый закат FCF
• Понсо

Наркотики [ править ]

Многие препараты созданы для имитации или вмешательства в действие нейромедиаторов естественных аминов , например аминовых препаратов:

• Хлорфенирамин - антигистаминный препарат, который помогает облегчить аллергические расстройства, вызванные простудой, сенной лихорадкой, зудом кожи, укусами насекомых и укусами.
• Хлорпромазин - транквилизатор, успокаивающий, не вызывая сна. Он используется для снятия тревоги, возбуждения, беспокойства или даже психического расстройства.
• Эфедрин и фенилэфрин , как гидрохлориды амина, используются в качестве противоотечных средств.
• Амфетамин , метамфетамин и меткатинон являются психостимулирующими аминами, которые внесены в список контролируемых веществ DEA США .
• Амитриптилин , имипрамин , лофепрамин и кломипрамин - трициклические антидепрессанты и третичные амины.
• Нортриптилин , дезипрамин и амоксапин - трициклические антидепрессанты и вторичные амины. (Трициклические соединения сгруппированы по природе конечной аминогруппы в боковой цепи.)
• Замещенные триптамины и фенэтиламины являются ключевыми базовыми структурами для большого разнообразия психоделических препаратов .
• Опиатные анальгетики, такие как морфин , кодеин и героин, являются третичными аминами.

Очистка газа [ править ]

Водный моноэтаноламин (MEA), дигликоламин (DGA), диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA) и метилдиэтаноламин (MDEA) широко используются в промышленности для удаления диоксида углерода (CO ₂ ) и сероводорода (H ₂ S) из природного газа и нефтепереработки. технологические потоки. Они также могут использоваться для удаления CO ₂ из дымовых и дымовых газов и могут иметь потенциал для снижения выбросов парниковых газов . Связанные процессы известны как подслащивание . ^[19]

Безопасность [ править ]

Простые амины с низким молекулярным весом, такие как этиламин , слабо токсичны с LD 50 от 100 до 1000 мг / кг. Они раздражают кожу, особенно потому, что некоторые из них легко впитываются через кожу. ^[5] Амины - это широкий класс соединений, и более сложные члены этого класса могут быть чрезвычайно биологически активными, например стрихнин и героин .

См. Также [ править ]

• Кислотно-основная экстракция
• Очистка аминового газа
• Аммин
• Биогенный амин
• Я добываю
• Изомерия лигандов
• Официальные правила наименования аминов, определенные Международным союзом теоретической и прикладной химии ( IUPAC )

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

В Викицитатнике есть цитаты, связанные с: амином

• Синтез первичного амина: протоколы синтеза
• Синтез аминов
• Информационный бюллетень, амины в пище