Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Карборановые кислоты H [CXB 11 Y 5 Z 6 ]
Карборан-кислота-3D-шары.png
Шариковая модель [CHB 11 Cl 11 ] - . (Кислый протон не отображается).

Цветовая гамма:
водород - белый,
хлор - зеленый,
бор - розовый,
углерод - черный.
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
  • [H]. [CH] 1234 [B] ([Cl]) 56% 10 [B] ([Cl]) 17% 11 [B] ([Cl]) 28% 12 [B] ([Cl]) 39 % 13 [B] ([Cl]) 415 [B] ([Cl]) 620 [B] ([Cl]) 37% 10 [B] ([Cl]) 48% 11 [B] ([Cl]) 59% 12 [B] ([Cl]) 01% 13 [B] ([Cl]) 2345
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Карборановые кислоты H (CXB
11Y
5Z
6) (X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF 3 ) представляют собой класс суперкислот , [1] некоторые из которых, по оценкам, как минимум в миллион раз сильнее, чем 100% чистая серная кислота в их значения функции кислотности Гаммета ( H 0 ≤ –18) и рассчитанные значения p K a значительно ниже –20, что делает их одними из самых сильных известных кислот Бренстеда. [2] [3] [4] Наиболее хорошо изученным примером является высокохлорированное производное H (CHB
11Cl
11) . Кислотность H (CHB
11Cl
11) Было установлено , что значительно превышать трифторметансульфокислоты , CF
3ТАК
3Н , и bistriflimide , (CF
3ТАК
2)
2NH , соединения, ранее считавшиеся сильнейшими из выделяемых кислот.

Их высокая кислотность связана с обширной делокализацией их сопряженных оснований, карборанат-анионов (CXB 11 Y 5 Z 6 - ), которые обычно дополнительно стабилизируются электроотрицательными группами, такими как Cl, F и CF 3 . Из-за отсутствия окислительных свойств и исключительно низкой нуклеофильности и высокой стабильности их сопряженных оснований они являются единственными суперкислотами, которые, как известно, протонируют фуллерен C 60, не разлагая его. [5] [6] Кроме того, они образуют стабильные выделяемые соли с протонированным бензолом , C 6 H 7 +, исходное соединение промежуточных продуктов Веланда, встречающихся в реакциях электрофильного ароматического замещения .

Фторированная карборановая кислота, H (CHB
11F
11) , даже сильнее, чем хлорированная карборановая кислота. Он способен протонировать бутан с образованием трет- бутильного катиона при комнатной температуре и является единственной известной кислотой, которая протонирует диоксид углерода с образованием мостикового катиона [H (CO
2)
2]+
, что делает его, возможно, самой сильной из известных кислот. В частности, CO 2 не подвергается заметному протонированию при обработке смешанными суперкислотами HF-SbF 5 или HSO 3 F-SbF 5 . [7] [8] [9] [10]

Общая структура карборановой кислоты содержит до трех различных типов заместителей X, Y и Z. Положение кислотного протона будет зависеть от заместителей и показано здесь в общем положении.

Как класс, карборановые кислоты образуют наиболее кислотную группу четко определенных выделяемых веществ, известных, гораздо более кислых, чем ранее известные однокомпонентные сильные кислоты, такие как трифликовая кислота или хлорная кислота . В некоторых случаях, подобно почти пергалогенированным производным, упомянутым выше, их кислотность конкурирует (и, возможно, превышает) кислотность традиционных смешанных суперкислот Льюиса-Бренстеда, таких как магическая кислота и фторантимоновая кислота . (Однако прямое сравнение до сих пор было невозможно из-за отсутствия меры кислотности, подходящей для обоих классов кислот: значения p K a плохо определены для химически сложных смешанных кислот, в то время как H 0 значения не могут быть измерены для очень высокоплавких карбановых кислот).

Кислотность [ править ]

Карборановая кислота H (CHB
11Cl
11) было показано, что он является мономерным в газовой фазе, причем кислотный протон (показан красным ) связан с Cl (12) и вторично связан с Cl (7). Мономерная форма является метастабильной при конденсации, но в конечном итоге полимеризуется с образованием структуры с кислотным протонным мостиком между карборановыми звеньями. [11] ( Примечание : линии между атомами углерода и бора карборанового ядра показывают связность, но не должны интерпретироваться как одинарные связи. Порядок связи меньше единицы из-за недостатка электронов.)

Сила кислоты Бренстеда-Лоури соответствует ее способности выделять ионы водорода. Одной из распространенных мер силы кислоты для концентрированных суперкислотных жидких сред является функция кислотности Гаммета, H 0 . Основываясь на своей способности количественно протонировать бензол, хлорированная карборановая кислота H (CHB
11Cl
11) был консервативно оценен как имеющий значение H 0 на уровне -18 или ниже, что привело к общепринятому утверждению, что карборановые кислоты по крайней мере в миллион раз сильнее, чем 100% -ная серная кислота ( H 0 = -12). [12] [13] Однако, поскольку значение H 0 измеряет протонирующую способность жидкой среды, кристаллическая и тугоплавкая природа этих кислот препятствует прямому измерению этого параметра. С точки зрения p K a , несколько иной показатель кислотности, определяемый как способность данного растворенного вещества подвергаться ионизации в растворителе, карборановые кислоты, по оценкам, имеют p K a.значения ниже -20, даже без электроноакцепторных заместителей на атомах бора (например, H (CHB
11ЧАС
11), по оценкам, имеет ap K a, равное -24), [14] с (пока неизвестным) полностью фторированным аналогом H (CHB
11F
11) с расчетным p K a, равным -46. [4] Известная кислота H (CHB
11F
11) с одним фтором меньше, как ожидается, будет лишь немного слабее (p K a <-40).

В газовой фазе H (CHB
11F
11) имеет расчетную кислотность 216 ккал / моль по сравнению с экспериментально определенной кислотностью 241 ккал / моль (в разумном соответствии с расчетным значением 230 ккал / моль) для H (CHB
11Cl
11) . Напротив, HSbF 6 (упрощенная модель для протонодонорных частиц во фторированной антимоновой кислоте ) имеет расчетную кислотность в газовой фазе 255 ккал / моль, в то время как предыдущим экспериментально определенным рекордсменом был (C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, a конгенер бистрифлимида , 291 ккал / моль. Таким образом, H (CHB
11F
11) , вероятно, является наиболее кислотным веществом, синтезированным до сих пор в массе, с точки зрения его кислотности в газовой фазе. Ввиду его уникальной реакционной способности, он также является сильным претендентом на звание самого кислого вещества в конденсированной фазе (см. Выше). Были предсказаны некоторые еще более сильнокислые производные с кислотностью газовой фазы <200 ккал / моль. [15] [16]

Карборановые кислоты отличаются от классических суперкислот тем, что они являются однокомпонентными веществами. Напротив, классические суперкислоты часто представляют собой смеси кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (например, HF / SbF 5 ). [17] Несмотря на то, что борные карбоновые кислоты являются самой сильной кислотой, они описываются как «мягкие», чисто протонирующие слабоосновные вещества без дальнейших побочных реакций. [18] В то время как обычные суперкислоты разлагают фуллерены из-за их сильно окисляющего кислотного компонента Льюиса, карборановая кислота обладает способностью протонировать фуллерены при комнатной температуре с образованием выделяемой соли. [19] [20]Кроме того, анион, образующийся в результате переноса протона, почти полностью инертен. Это свойство делает карборановые кислоты единственными веществами, сравнимыми по кислотности со смешанными суперкислотами, которые также можно хранить в стеклянной бутылке, поскольку различные вещества, дающие фтор (которые атакуют стекло), отсутствуют или не образуются. [21] [19]

История [ править ]

Синтез карборановой кислоты из Cs + [ГХБ 11 H 11 ] - в Cs + [ГХБ 11 Cl 11 ] - .

Карборановая кислота была впервые обнаружена и синтезирована профессором Кристофером Ридом и его коллегами в 2004 году в Калифорнийском университете в Риверсайде. [20] До открытия карборановой кислоты давний рекорд «сильнейших кислот как отдельных выделяемых соединений» держали две суперкислоты, фторсульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, с p K a s -14 и -16 соответственно. [22] Исходная молекула, из которой происходит карборановая кислота, икосаэдрический карборанат-анион, ГХБ.
11ЧАС-
11, был впервые синтезирован в DuPont в 1967 году Уолтером Нотом. Исследования свойств этой молекулы были приостановлены до середины 1980-х годов, когда чешская группа ученых-борников Плешек, Штибр и Гержманек усовершенствовали процесс галогенирования молекул карборана. Эти открытия сыграли важную роль в разработке современной процедуры синтеза карборановой кислоты. [19] [22] Процесс состоит из обработки Cs + [HCB 11 H 11 ] - с SO
2Cl
2кипячение с обратным холодильником в сухом аргоне для полного хлорирования молекулы с образованием карборановой кислоты, но было показано, что это полностью хлорируется только при определенных условиях. [23] [19] [24]

В 2010 году Рид опубликовал руководство, в котором подробно описаны процедуры синтеза карборановых кислот и их производных. [25] Тем не менее, синтез карборановых кислот остается длительным и трудным и требует хорошо обслуживаемого перчаточного бокса и специального оборудования. Исходным материалом является коммерчески доступный декаборан (14) , высокотоксичное вещество. Наиболее изучена карборановая кислота H (CHB
11Cl
11) готовится за 13 шагов. Последние несколько этапов особенно чувствительны и требуют перчаточного бокса при <1 ppm H 2 O без каких-либо паров слабощелочного растворителя, поскольку такие слабые основания, как бензол или дихлорметан, будут реагировать с электрофилами на основе карборана и кислотами Бренстеда. Заключительным этапом синтеза является метатезис карборанатной соли μ-гидридодисилилия с избыточной жидкостью, безводным хлористым водородом, предположительно за счет образования прочных связей Si – Cl и H – H в летучих побочных продуктах:

[Et 3 Si – H – SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] - + 2HCl → H (CHB
11Cl
11) + 2Et 3 SiCl + H 2

Продукт был выделен испарением побочных продуктов и охарактеризован его инфракрасным (ν CH = 3023 см -1 ) и ядерным магнитным резонансом (δ 4,55 (с, 1H, CH), 20,4 (с, 1H, H + ) в жидкости. SO 2 ) спектры (обратите внимание на чрезвычайно слабопольный химический сдвиг кислотного протона). [25] Хотя реакции, используемые в синтезе, аналогичны, получение чистого образца более кислого H (CHB
11F
11) оказалось еще сложнее, требуя чрезвычайно строгих процедур для исключения следов слабоосновных примесей. [7]

Структура [ править ]

Карборановая кислота состоит из 11 атомов бора; каждый атом бора связан с атомом хлора. Атомы хлора служат для повышения кислотности и действуют как щит от атак извне из-за стерических препятствий, которые они создают вокруг кластера. Кластер, состоящий из 11 боров, 11 хлора и одного атома углерода, спарен с атомом водорода, связанным с атомом углерода. Атомам бора и углерода позволяют образовывать шесть связей из-за способности бора образовывать трехцентровые двухэлектронные связи. [22]

Бор обладает способностью образовывать «связь трех центров и двух электронов». Здесь представлены резонансные структуры связи 3c-2e в диборане.

Хотя структура карборановой кислоты сильно отличается от обычных кислот, обе распределяют заряд и стабильность одинаковым образом. Карборанат-анион распределяет свой заряд, делокализуя электроны по 12 атомам клетки. [26] Это было показано в исследовании дифракции рентгеновских лучей на монокристалле, показавшем укороченную длину связи в гетероциклической части кольца, что свидетельствует об электронной делокализации. [27]

Хлорированный карбаклозо- додекаборат-анион ГХБ
11Cl-
11 представляет собой исключительно стабильный анион с тем, что ранее было описано как «замещающе инертные» вершины B – Cl.

В то время как C-вершина аниона на основе бора может депротонироваться и, кроме того, реагировать с электрофилами, вершины B – Cl остаются по существу инертными.

Дескриптор closo указывает, что молекула формально является производной ( заменой B-на-C + ) из борана стехиометрии и заряда [B n H n ] 2– ( n = 12 для известных карборановых кислот). [28] Кубовидная структура, образованная 11 атомами бора и 1 атомом углерода, позволяет электронам быть сильно делокализованными через трехмерную клетку (специальная стабилизация карборановой системы была названа «σ-ароматичностью») и требует высокой энергии. разрушение борной кластерной части молекулы - вот что придает аниону его замечательную стабильность. [28]Поскольку анион чрезвычайно стабилен, он не будет вести себя как нуклеофил по отношению к протонированному субстрату, в то время как сама кислота полностью не окисляет, в отличие от кислотных компонентов Льюиса многих суперкислот, таких как пентафторид сурьмы. Следовательно, чувствительные молекулы, такие как C 60, могут протонироваться без разложения. [29] [30]

Использование [ править ]

Существует множество предлагаемых применений карборановых кислот на основе бора. Например, они были предложены в качестве катализаторов крекинга углеводородов и изомеризации н- алканов с образованием разветвленных изоалканов (например, «изооктана»). Карборановые кислоты могут также использоваться в качестве сильных селективных кислот Бренстеда для тонкого химического синтеза, где низкая нуклеофильность противоаниона может быть преимуществом. В механистической органической химии они могут быть использованы для изучения реакционноспособных катионных интермедиатов. [31] В неорганическом синтезе их беспрецедентная кислотность может позволить изолировать экзотические виды, такие как соли протонированного ксенона. [21] [22] [32]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Обратите внимание, что на изображении кислотный протон не связан с карбораном, но это не отображаемый противоион.
  2. ^ Олах, Джорджия; Пракаш, ГКС; Sommer, J .; Мольнар, А. (2009). Суперкислотная химия (2-е изд.). Вайли. п. 41. ISBN 978-0-471-59668-4.
  3. ^ То есть, если бы он был жидким, протонирующая способность чистого образца карборановой суперкислоты, измеренная по активности H + , была бы в миллион раз выше, чем у 100% -ной серной кислоты .
  4. ^ a b Липпинг, Лаури; Лейто, Иво; Коппель, Ивар; Кроссинг, Инго; Химмель, Даниэль; Коппель, Ильмар А. (2015-01-14). «Сверхкислотность кислот Бренстеда на основе клозо-додекабората: исследование DFT». Журнал физической химии . 119 (4): 735–743. Bibcode : 2015JPCA..119..735L . DOI : 10.1021 / jp506485x . PMID 25513897 . 
  5. ^ Юхас, М .; Hoffmann, S .; Стоянов, Е .; Kim, K.-C .; Рид, Калифорния (2004). «Самая сильная выделяемая кислота» . Angewandte Chemie International Edition . 43 (40): 5352–5355. DOI : 10.1002 / anie.200460005 . PMID 15468064 . 
  6. Перейти ↑ Reed, CA (2005). «Карборановые кислоты. Новые« сильные, но мягкие »кислоты для органической и неорганической химии» (PDF) . Химические коммуникации . 2005 (13): 1669–1677. DOI : 10.1039 / b415425h . PMID 15791295 .  
  7. ^ а б Нава Мэтью (2013). «Самая сильная кислота Бренстеда: протонирование алканов H (CHB11F11) при комнатной температуре» . Angewandte Chemie International Edition . 53 (4): 1131–1134. DOI : 10.1002 / anie.201308586 . PMC 4993161 . PMID 24339386 .  
  8. ^ Рид CA (2013). «Мифы о протоне. Природа H + в конденсированных средах» . В соотв. Chem. Res . 46 (11): 2567–75. DOI : 10.1021 / ar400064q . PMC 3833890 . PMID 23875729 .  
  9. ^ Рид CA (2013). «Мифы о протоне. Природа H + в конденсированных средах» . В соотв. Chem. Res . 46 (11): 2567–75. DOI : 10.1021 / ar400064q . PMC 3833890 . PMID 23875729 .  
  10. ^ Каммингс, Стивен; Гратчян, Грант П .; Рид, Кристофер А. (22 января 2016 г.). «Самая сильная кислота: протонирование углекислого газа» . Angewandte Chemie International Edition . 55 (4): 1382–1386. DOI : 10.1002 / anie.201509425 . ISSN 1521-3773 . PMID 26663640 .  
  11. ^ Стоянов, Евгений С .; Hoffmann, Stephan P .; Юхас, Марк; Рид, Кристофер А. (март 2006 г.). «Структура сильнейшей кислоты Бренстеда: карборановая кислота H (CHB11Cl11)» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (10): 3160–3161. DOI : 10.1021 / ja058581l . ISSN 0002-7863 . PMID 16522093 .   
  12. ↑ Рид, Калифорния (октябрь 2011 г.). «Самая сильная кислота». Chem. Новая Зеландия . 75 : 174–179. DOI : 10.1002 / chin.201210266 . S2CID 6226748 . 
  13. ^ Олах, Джорджия; Пракаш, ГКС; Sommer, J .; Мольнар, А. (2009). Суперкислотная химия (2-е изд.). Вайли. п. 41. ISBN 978-0-471-59668-4 . 
  14. ^ Значения p K a рассчитаны для 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя, причем p K a пикриновой кислоты для удобства «привязан» к 0. Поскольку водный p K a пикриновой кислоты равен 0,4, эти расчетные значения дают приблизительную оценку p K a карборанов в воде.
  15. ^ Мейер, Мэтью М .; Ван, Сюэ-Бинь; Рид, Кристофер А .; Ван, Лай-Шэн; Касс, Стивен Р. (23 декабря 2009 г.). «Исследование слабого для оценки сильного: экспериментальное определение энергии связи электронов карборановых анионов и кислотности карборановых кислот в газовой фазе» . Журнал Американского химического общества . 131 (50): 18050–18051. DOI : 10.1021 / ja908964h . ISSN 1520-5126 . PMID 19950932 .  
  16. ^ Липпинг, Лаури; Лейто, Иво; Коппель, Ивар; Коппель, Ильмар А. (19 ноября 2009 г.). "Сверхкислотность по Бренстеду в газовой фазе некоторых производных монокарба-клозо-боратов: вычислительное исследование". Журнал физической химии . 113 (46): 12972–12978. Bibcode : 2009JPCA..11312972L . DOI : 10.1021 / jp905449k . ISSN 1089-5639 . PMID 19807147 .  
  17. ^ Рид, Кристофер. «Карборановые кислоты. Новые« сильные, но мягкие »кислоты для органической и иногронной химии». Предварительная статья (февраль 2005 г.). Проверено 13 февраля 2015 г.
  18. ^ Рид, Кристофер А. «Самая сильная кислота». Химия в Новой Зеландии (октябрь 2011 г.): 174-179. По состоянию на 13 февраля 2015 г.
  19. ^ a b c d Juhasz M .; Hoffmann S .; Стоянов Э .; Ким К.-С .; Рид CA (2004). «Самая сильная выделяемая кислота» . Angewandte Chemie International Edition . 43 (40): 5352–5355. DOI : 10.1002 / anie.200460005 . PMID 15468064 . 
  20. ^ а б Рид CA (2005). «Карборановые кислоты. Новые« сильные, но мягкие »кислоты для органической и неорганической химии» . Химические сообщения (Представленная рукопись). 2005 (13): 1669–1677. Doi : 10.1039 / b415425h . PMID 15791295 . 
  21. ^ a b Хопкин, М. (2004, 1 ноября). Создана сильнейшая кислота в мире. Получено 3 марта 2015 г. с http://www.nature.com/news/2004/041115/full/news041115-5.html.
  22. ^ a b c d Сато Кентаро, «Самая сильная кислота в мире». Музей органической химии. Доступ 13 февраля 2015 г.
  23. ^ "Обратное дело". Химические коммуникации . 46 (48): 9259. 28 декабря 2010 г. DOI : 10.1039 / C0CC90142C . ISSN 1364-548X . 
  24. ^ Gu, W., McCulloch, Билли J, Reibenspies, Иосиф, и Озеров, Олег Васильевич (2010, 1 февраля). Chemical Communications Получено 5 марта 2015 г. с http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2010/cc/c001555e.
  25. ^ a b Рид, Кристофер А. (19 января 2010 г.). «Реагенты H +, CH3 + и R3Si + -карборан: когда трифлаты не работают» . Счета химических исследований . 43 (1): 121–128. DOI : 10.1021 / ar900159e . ISSN 0001-4842 . PMC 2808449 . PMID 19736934 .   
  26. ^ Эль-Хеллани А .; Лавалло В. (2014). «Слияние N-гетероциклических карбенов с карборан-анионами». Энгью. Chem. Int. Эд . 53 (17): 4489–4493. DOI : 10.1002 / anie.201402445 . PMID 24664969 . 
  27. ^ Аллен Л. Чан; Хавьер Фахардо младший; Джеймс Х. Райт, II; Мэтью Эсэй; Винсент Лавалло (2013). «Наблюдение активации B – Cl аниона HCB11Cl11 – при комнатной температуре и выделение стабильного анионного карборанилфосфазида». Неорганическая химия . 52 (21): 12308–12310. DOI : 10.1021 / ic402436w . PMID 24138749 . 
  28. ^ a b Рид Кристофер А (1998). «Карбораны: новый класс слабо координирующих анионов для сильных электрофилов, окислителей и суперкислот». Счета химических исследований . 31 (3): 133–139. DOI : 10.1021 / ar970230r .
  29. ^ Рамирес-Контрерас Родриго (2012). «Удобное C-алкилирование аниона [HCB11Cl11] -карборана». Dalton Trans . 41 (26): 7842–7844. DOI : 10.1039 / C2DT12431A . PMID 22705934 . 
  30. ^ Кин, Сэм. Исчезающая ложка: и другие правдивые сказки о безумии, любви и истории мира из Периодической таблицы элементов. Нью-Йорк: Back Bay Books, 2011. Печать.
  31. ^ Лавкин Крис. «Сильный, но нежный, без кислоты». Калифорнийский университет, Риверсайд. (Ноябрь 2004 г.). По состоянию на 13 февраля 2015 г.
  32. ↑ Стайлз, Д. (1 сентября 2007 г.). «Колонка: Скамья-обезьяна» . Проверено 3 марта 2015 года .

Внешние ссылки [ править ]

  • Группа Рид
  • Паспорт безопасности материала