Хемиосмос

Хемиосмос - это движение ионов через полупроницаемую мембранно- связанную структуру вниз по их электрохимическому градиенту . Примером этого может быть образование аденозинтрифосфата (АТФ) за счет движения ионов водорода (H ⁺ ) через мембрану во время клеточного дыхания или фотосинтеза .

Градиент ионов имеет потенциальную энергию и может использоваться для ускорения химических реакций, когда ионы проходят через канал (красный).

Ионы водорода, или протоны , будут диффундировать из области с высокой концентрацией протонов в область с более низкой концентрацией протонов, и электрохимический градиент концентрации протонов через мембрану может использоваться для образования АТФ. Этот процесс связан с осмосом , диффузией воды через мембрану, поэтому его называют «хемиосмосом».

АТФ-синтаза - это фермент, который производит АТФ путем хемиосмоса. Он позволяет протонам проходить через мембрану и использует разницу свободной энергии для фосфорилирования аденозиндифосфата (АДФ), образуя АТФ. Генерация АТФ при хемиосмосе происходит в митохондриях и хлоропластах , а также в большинстве бактерий и архей , цепь переноса электронов перекачивает ионы H ⁺ (протоны) в тилакоидные пространства через тилакоидные мембраны в строму (жидкость).. Энергия от движения электрона через цепи переноса электронов проходит через АТФ-синтазу, которая позволяет протону проходить через них и использовать эту разницу в свободной энергии для фотофосфорилирования АДФ с образованием АТФ.

Хемиосмотическая теория [ править ]

Питер Д. Митчелл предложил хемиосмотическую гипотезу в 1961 году. ^[1] Теория предполагает , по существу , что большинство аденозинтрифосфат (АТФ) синтез в дышащих клетках происходит от электрохимического градиента поперек внутренней мембраны митохондрий , используя энергию из NADH и FADH ₂ , образованная из ломка богатой энергии молекул , такие как глюкоза .

Молекулы, такие как глюкоза, метаболизируются с образованием ацетил-КоА в качестве энергоемкого промежуточного продукта. Окисления из ацетил - коэнзима А (ацетил-КоА) в митохондриях соединен с уменьшением молекулы - носителя , такого как никотинамид аденин динуклеотид (NAD) и флавинадениндинуклеотид (FAD). ^[2] Носители передают электроны в цепь переноса электронов (ETC) во внутренней митохондриальной мембране , которая, в свою очередь, передает их другим белкам в ETC. Энергия электронов используется для накачкипротоны от матрицы через строму, запасая энергию в виде трансмембранного электрохимического градиента . Протоны возвращаются через внутреннюю мембрану через фермент АТФ-синтазу . Поток протонов обратно в матрицу митохондрии через АТФ-синтазу обеспечивает достаточно энергии для АДФ, чтобы соединиться с неорганическим фосфатом с образованием АТФ. Электроны и протоны в последнем насосе ETC поглощаются кислородом с образованием воды .

В то время это было радикальным предложением, и его не приняли. Преобладала точка зрения, согласно которой энергия переноса электрона хранится в виде стабильного промежуточного продукта с высоким потенциалом, что было химически более консервативной концепцией. Проблема с более старой парадигмой состоит в том, что никаких промежуточных продуктов с высокой энергией никогда не было обнаружено, и доказательства протонной накачки комплексами цепи переноса электрона стали слишком большими, чтобы их можно было игнорировать. В конце концов, масса свидетельств стала в пользу хемиосмотической гипотезы, и в 1978 году Питер Митчелл был удостоен Нобелевской премии по химии . ^[3]

Хемиосмотическое соединение важно для производства АТФ в митохондриях , хлоропластах ^[4] и многих бактериях и архее . ^[5]

Протонодвижущая сила [ править ]

Движение ионов через мембрану зависит от комбинации двух факторов:

1. Сила диффузии, вызванная градиентом концентрации - все частицы имеют тенденцию диффундировать от более высокой концентрации к более низкой.
2. Электростатическая сила, вызванная градиентом электрического потенциала - катионы, такие как протоны H ^+, имеют тенденцию диффундировать вниз по электрическому потенциалу от положительной (P) стороны мембраны к отрицательной (N) стороне. Анионы самопроизвольно диффундируют в обратном направлении.

Эти два градиента, вместе взятые, можно выразить как электрохимический градиент .

Липидные бислой из биологических мембран , однако, являются барьерами для ионов. Вот почему энергия может храниться в виде комбинации этих двух градиентов через мембрану. Только специальные мембранные белки, такие как ионные каналы, иногда могут позволить ионам перемещаться через мембрану (см. Также: Мембранный транспорт ). В хемиосмотической теории очень важны трансмембранные АТФ-синтазы . Они преобразуют энергию спонтанного потока протонов через них в химическую энергию АТФ-связей.

Поэтому исследователи создали термин протонно-движущая сила (PMF), производный от упомянутого ранее электрохимического градиента. Его можно описать как меру потенциальной энергии, накопленной как комбинацию протонов и градиентов напряжения (электрического потенциала) на мембране. Электрический градиент является следствием разделения зарядов через мембрану (когда протоны H ⁺ движутся без противоиона , такого как хлорид Cl ^- ).

В большинстве случаев протон-движущей силой порождается транспортной цепи электронов , который действует в качестве протонного насоса, используя свободную энергию Гиббса в окислительно - восстановительных реакций , чтобы накачать протоны (ионы водорода) из через мембрану, отделяя заряд через мембрану. В митохондриях энергия, выделяемая цепью переноса электронов, используется для перемещения протонов из митохондриального матрикса (N-сторона) в межмембранное пространство (P-сторона). Перемещение протонов из митохондрии создает более низкую концентрацию положительно заряженных протонов внутри митохондрии, что приводит к избыточному отрицательному заряду внутри мембраны. Градиент электрического потенциала составляет около -170 мВ ^[6], отрицательный внутри (N). Эти градиенты - разница зарядов и разница концентраций протонов создают комбинированный электрохимический градиент через мембрану, часто выражаемый как протонодвижущая сила (PMF). В митохондриях PMF почти полностью состоит из электрического компонента, но в хлоропластах PMF состоит в основном из градиента pH, поскольку заряд протонов H ⁺ нейтрализуется движением Cl ^- и других анионов. В любом случае PMF должен быть больше примерно 460 мВ (45 кДж / моль), чтобы АТФ-синтаза могла производить АТФ.

Уравнения [ править ]

Протонно-движущая сила выводится из свободной энергии Гиббса . Пусть N обозначает внутреннюю часть клетки, а P обозначает внешнюю сторону. Тогда ^[6]

${\ displaystyle \ Delta \! G = zF \ Delta \! \ psi + RT \ ln {\ frac {[\ mathrm {X} ^ {z +}] _ {\ text {N}}} {[\ mathrm {X } ^ {z +}] _ {\ text {P}}}}}$

куда

• ${\ Displaystyle \ Delta \! G}$- изменение свободной энергии Гиббса на единицу количества катионов, перенесенных от P к N;
• ${\ displaystyle z}$является зарядовым числом от катиона ;${\ Displaystyle \ mathrm {X} ^ {г +}}$
• ${\ displaystyle \ Delta \ psi}$ - электрический потенциал N относительно P;
• ${\ Displaystyle [\ mathrm {X} ^ {z +}] _ {\ текст {P}}}$и - концентрации катионов при P и N соответственно;${\ Displaystyle [\ mathrm {X} ^ {z +}] _ {\ текст {N}}}$
• ${\ displaystyle F}$- постоянная Фарадея ;
• ${\ displaystyle R}$- газовая постоянная ; и
• ${\ displaystyle T}$это температура .

Молярное изменение свободной энергии Гиббса часто интерпретируется как молярный электрохимический ионный потенциал .${\ Displaystyle \ Delta \! G}$${\ Displaystyle \ Delta \! \ mu _ {\ mathrm {X} ^ {z +}} = \ Delta \! G}$

Для электрохимического протонного градиента и, как следствие:${\ displaystyle z = 1}$

${\ Displaystyle \ Delta \! \ mu _ {\ mathrm {H} ^ {+}} = F \ Delta \! \ psi + RT \ ln {\ frac {[\ mathrm {H} ^ {+}] _ { \ text {N}}} {[\ mathrm {H} ^ {+}] _ {\ text {P}}}} = F \ Delta \! \ psi - (\ ln 10) RT \ Delta \ mathrm {pH }}$

куда

${\ displaystyle \ Delta \! \ mathrm {pH} = \ mathrm {pH} _ {\ mathrm {N}} - \ mathrm {pH} _ {\ mathrm {P}}}$.

Митчелл определил протонно-движущую силу (PMF) как

${\displaystyle \Delta \!p=-{\frac {\Delta \!\mu _{\mathrm {H^{+}} }}{F}}}$.

Например, подразумевает . При этом уравнение принимает вид:${\displaystyle \Delta \!\mu _{\mathrm {H} ^{+}}=1\,\mathrm {kJ} \,\mathrm {mol} ^{-1}}$${\displaystyle \Delta \!p=10.4\,\mathrm {mV} }$${\displaystyle 298\,\mathrm {K} }$

${\displaystyle \Delta \!p=-\Delta \!\psi +\left(59.1\,\mathrm {mV} \right)\Delta \!\mathrm {pH} }$.

Обратите внимание, что для спонтанного импорта протонов со стороны P (относительно более положительной и кислой) на сторону N (относительно более отрицательной и щелочной), это отрицательно (аналогично ), тогда как PMF положительно (аналогично окислительно-восстановительному потенциалу клеток ).${\displaystyle \Delta \!\mu _{\mathrm {H} ^{+}}}$${\displaystyle \Delta \!G}$${\displaystyle \Delta E}$

Стоит отметить, что, как и в любом процессе трансмембранного транспорта, PMF является направленным. Знак разности трансмембранных электрических потенциалов выбирается так, чтобы представлять изменение потенциальной энергии на единицу заряда, протекающего в ячейку, как указано выше. Кроме того, из-за перекачки протонов, вызываемой окислительно-восстановительным процессом, через сайты связывания, градиент протонов всегда внутри щелочной. По обеим этим причинам протоны втекают самопроизвольно со стороны P на сторону N. имеющаяся свободная энергия используется для синтеза АТФ (см. ниже). По этой причине PMF определен для импорта протонов, который является спонтанным. PMF для экспорта протонов, т. Е. Перекачка протонов, катализируемая сайтами связывания, является просто отрицательным признаком PMF (импорта).${\displaystyle \Delta \!\psi }$

Самопроизвольный импорт протонов (со стороны P в сторону N) универсален для всех биоэнергетических мембран. ^[8] Этот факт не был признан до 1990-х годов, поскольку просвет тилакоида хлоропласта интерпретировался как внутренняя фаза, но на самом деле он топологически эквивалентен внешней части хлоропласта. Azzone et al. подчеркнули, что внутренняя фаза (N сторона мембраны) - это цитоплазма бактерий, митохондриальный матрикс или строма хлоропластов; внешняя (P) сторона - это периплазматическое пространство бактерий, межмембранное пространство митохондрий или просвет хлоропластов. Кроме того, трехмерная томография внутренней митохондриальной мембраны показывает, что ее обширные инвагинации складываются в стопку, подобно тилакоидным дискам; следовательно, митохондриальное межмембранное пространство топологически очень похоже на просвет хлоропласта:^[9]

Энергия, выраженная здесь как свободная энергия Гиббса, электрохимический протонный градиент или протонно-движущая сила (PMF), представляет собой комбинацию двух градиентов через мембрану:

• градиент концентрации (через ) и${\displaystyle \Delta \!\mathrm {pH} }$
• градиент электрического потенциала .${\displaystyle \Delta \!\psi }$

Когда система достигает равновесия, ; тем не менее, концентрации по обе стороны от мембраны не обязательно должны быть одинаковыми. Самопроизвольное движение через потенциальную мембрану определяется градиентами концентрации и электрического потенциала.${\displaystyle \Delta \!\rho =0}$

Молярная свободная энергия Гиббса синтеза АТФ${\displaystyle \Delta \!G_{\mathrm {p} }}$

${\displaystyle \mathrm {ADP} ^{4-}+\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {HOPO} _{3}^{2-}\rightarrow \mathrm {ATP} ^{4-}+\mathrm {H_{2}O} }$

также называется потенциалом фосфорилирования. Соотношение равновесных концентраций можно рассчитать путем сравнения и , например, в случае митохондрии млекопитающего: ^[9]${\displaystyle [\mathrm {H} ^{+}]/[\mathrm {ATP} ]}$${\displaystyle \Delta \!p}$${\displaystyle \Delta \!G_{\mathrm {p} }}$

H ⁺ / АТФ = ΔG _p / (Δp / 10,4 кДж · моль ^-1 / мВ) = 40,2 кДж · моль ^-1 / (173,5 мВ / 10,4 кДж · моль ^-1 / мВ) = 40,2 / 16,7 = 2,4. Фактическое отношение протон-связывающей с-субъединицы к количеству копий бета-субъединицы, синтезирующей АТФ, составляет 8/3 = 2,67, показывая, что в этих условиях митохондрия функционирует с эффективностью 90% (2,4 / 2,67). ^[9]

Фактически, термодинамическая эффективность в большинстве случаев ниже у эукариотических клеток, потому что АТФ должен экспортироваться из матрикса в цитоплазму, а АДФ и фосфат должны импортироваться из цитоплазмы. Это «стоит» один «дополнительный» импорт протона на АТФ, ^{[6] [7],} следовательно, фактическая эффективность составляет всего 65% (= 2,4 / 3,67).

В митохондриях [ править ]

Полный распад глюкозы в присутствии кислорода называется клеточным дыханием . Последние стадии этого процесса происходят в митохондриях. Восстановленные молекулы НАДН и ФАДН 2 образуются в результате цикла Кребса , гликолиза и обработки пирувата . Эти молекулы передают электроны в цепь переноса электронов , которая использует высвобождаемую энергию для создания градиента протонов через внутреннюю мембрану митохондрий . Затем АТФ-синтаза использует энергию, запасенную в этом градиенте, для производства АТФ. Этот процесс называетсяокислительное фосфорилирование, поскольку оно использует энергию, высвобождаемую при окислении NADH и FADH2, для фосфорилирования АДФ в АТФ .

В растениях [ править ]

В легких реакциях на фотосинтез генерация АТФ под действием хемиосмоса. Эти фотоны в солнечном свете , принимаются антенной комплекса фотосистемы II , который возбуждает электроны , на более высокий энергетический уровень . Эти электроны перемещаются по цепи переноса электронов , заставляя протоны активно перекачиваться через тилакоидную мембрану в просвет тилакоида . Эти протоны затем текут вниз по своему градиенту электрохимического потенциала через фермент, называемый АТФ-синтазой, создавая АТФ путем фосфорилирования АДФ в АТФ. Электроны из начальнойсветовая реакция достигает Фотосистемы I , затем поднимается на более высокий энергетический уровень световой энергией, затем принимается акцептором электронов и восстанавливает НАДФ + до НАДФН . Электроны, потерянные из Фотосистемы II, заменяются окислением воды, которая «расщепляется» на протоны и кислород комплексом, выделяющим кислород (OEC, также известный как WOC, или комплекс, окисляющий воду). Чтобы произвести одну молекулу двухатомного кислорода, 10 фотонов должны быть поглощены фотосистемами I и II, четыре электрона должны пройти через две фотосистемы, и будет произведено 2 НАДФН (позже используется для фиксации диоксида углерода в цикле Кальвина).

У прокариот [ править ]

Бактерии и археи также могут использовать хемиосмос для выработки АТФ. Цианобактерии , зеленые серные бактерии и пурпурные бактерии синтезируют АТФ с помощью процесса, называемого фотофосфорилированием . Эти бактерии используют энергию света для создания протонного градиента с помощью фотосинтетической цепи переноса электронов . Нефотосинтезирующие бактерии, такие как E. coli, также содержат АТФ-синтазу . Фактически, митохондрии и хлоропласты являются продуктом эндосимбиоза и восходят к инкорпорированным прокариотам. Этот процесс описан в теории эндосимбиотиков.. Происхождение митохондрий послужило толчком к возникновению эукариот, а происхождение пластид послужило началом происхождения Archaeplastida, одной из основных супергрупп эукариот.

Хемиосмотическое фосфорилирование - это третий путь, который производит АТФ из неорганического фосфата и молекулы АДФ. Этот процесс является частью окислительного фосфорилирования.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Справочник по учебнику биохимии с книжной полки NCBI - Джереми М. Берг; Джон Л. Тимочко; Люберт Страйер (ред.). «18.4. Протонный градиент способствует синтезу АТФ». Биохимия (5-е изд.). WH Freeman.
• Технический справочник, относящийся к одной серии экспериментов, направленных на проверку некоторых принципов хемиосмотической теории - Сейджи Огава и Цо Мин Ли (1984). «Связь между потенциалом внутреннего фосфорилирования и протонной движущей силой в митохондриях во время синтеза и гидролиза АТФ». Журнал биологической химии . 259 (16): 10004–10011. PMID 6469951 . 

Внешние ссылки [ править ]

• Хемиосмос (Университет Висконсина)