Декарбонилирование - это тип органической реакции, при которой происходит потеря CO. Часто это нежелательная реакция, поскольку она представляет собой разложение. В химии карбонилов металлов декарбонилирование описывает процесс замещения, при котором лиганд CO заменяется другим лигандом.
Органическая химия
В отсутствие металлических катализаторов декарбонилирование (по сравнению с декарбоксилированием) редко наблюдается в органической химии. Единственным исключением является декарбонилирование муравьиной кислоты :
- HCO 2 H → CO + H 2 O
Реакция индуцируется серной кислотой , которая действует как катализатор и как дегидратирующий агент. В ходе этой реакции муравьиная кислота иногда используется в качестве источника CO в лаборатории вместо баллонов с этим токсичным газом. [1] При сильном нагревании муравьиная кислота и некоторые ее производные могут подвергаться декарбонилированию, даже без добавления катализатора. Например, диметилформамид медленно разлагается с образованием диметиламина и монооксида углерода при нагревании до точки кипения (154 ° C). Некоторые производные муравьиной кислоты, такие как формилхлорид , подвергаются спонтанному декарбонилированию при комнатной температуре (или ниже).
Реакции с участием оксалилхлорида (COCl) 2 (например, гидролиз, реакция с карбоновыми кислотами, окисление по Сверну и т. Д.) Часто высвобождают как диоксид углерода, так и моноксид углерода посредством процесса фрагментации.
α-Гидроксикислоты , например ( молочная кислота и гликолевая кислота ), подвергаются декарбонилированию при обработке каталитической концентрированной серной кислотой по следующему механизму: [2]
Силакарбоновые кислоты (R 3 SiCOOH) подвергаются декарбонилированию при нагревании или обработке основанием и были исследованы как молекулы, генерирующие монооксид углерода. [3] [4]
Декарбонилирование альдегида
Обычное преобразование включает преобразование альдегидов в алканы . [5]
- RCHO → RH + CO
Декарбонилирование может катализироваться растворимыми комплексами металлов. [6] [5] Эти реакции протекают через посредство ацилгидридов металлов . Примером этого является реакция декарбонилирования Цуджи-Уилкинсона с использованием катализатора Уилкинсона . (Строго говоря, некаталитическая версия этой реакции приводит к образованию карбонильного комплекса родия, а не свободного монооксида углерода.) Эта реакция обычно проводится в небольшом масштабе в ходе полного синтеза сложного природного продукта, потому что хотя эта реакция очень эффективен при слегка повышенных температурах (например, 80 ° C), когда используется стехиометрический родий, для смены катализатора посредством экструзии CO требуется диссоциация очень стабильного карбонильного комплекса родия и требуются температуры, превышающие 200 ° C. Это преобразование имеет значение в органическом синтезе , где декарбонилирование является редкой реакцией.
Декарбонилирование представляет интерес для превращения сахаров. [7] Кетоны и другие карбонилсодержащие функциональные группы более устойчивы к декарбонилированию, чем альдегиды.
Перициклические реакции
Некоторые циклические молекулы, содержащие кетон, подвергаются хелетропной реакции экструзии , оставляя новые π-связи углерод-углерод в оставшейся структуре. Эта реакция может быть спонтанной, как при синтезе гексафенилбензола . Циклопропеноны и циклобутендионы можно превратить в алкины путем отщепления одной или двух молекул CO соответственно. [8]
Биохимия
Окись углерода высвобождается при разложении (катаболизме) гема под действием O 2 , NADPH и фермента гемоксигеназы : [9]
- Гем b + 3 O 2 + 3 1 ⁄ 2 НАДФН + 3 1 ⁄ 2 H + → биливердин + Fe 2+ + CO + 3 1 ⁄ 2 НАДФ + + 3H 2 O
Неорганический и металлоорганический синтез
Многие карбонилы металлов получают реакциями декарбонилирования. Лиганд CO в комплексе Васьки возникает в результате декарбонилирования ДМФА :
- IrCl 3 (H 2 O) 3 + 3 P (C 6 H 5 ) 3 + HCON (CH 3 ) 2 + C 6 H 5 NH 2 → IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + [ (CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl + OP (C 6 H 5 ) 3 + [C 6 H 5 NH 3 ] Cl + 2 H 2 O
Превращение Fe (CO) 5 и Mo (CO) 6 в их многочисленные производные часто включает декарбонилирование. В данном случае декарбонилирование сопровождает получение дикарбонильного димера циклопентадиенил-железа :
- 2 Fe (CO) 5 + C 10 H 12 → ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2
Декарбонилирование можно вызвать фотохимически, а также с использованием таких реагентов, как N- оксид триметиламина :
- Me 3 NO + L + Fe (CO) 5 → Me 3 N + CO 2 + LFe (CO) 4
Рекомендации
- ^ Koch, H .; Хааф, В. (1973). «1-Адамантанкарбоновая кислота» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 20
- ^ Норман, Ричард Освальд Чендлер; Коксон, Джеймс Моррис (1993). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Blackie Academic & Professional. п. 709. ISBN. 0751401269. OCLC 27813843 .
- ^ Brook, AG; Гилман, Генри (апрель 1955 г.). «Катализируемые основанием реакции удаления трифенилсиланкарбоновой кислоты и ее производных». Журнал Американского химического общества . 77 (8): 2322–2325. DOI : 10.1021 / ja01613a088 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Friis, Stig D .; Taaning, Rolf H .; Линдхардт, Андерс Т .; Скридструп, Трэлс (16 ноября 2011 г.). «Силакарбоновые кислоты как эффективные высвобождающие монооксид углерода молекулы: синтез и применение в реакциях карбонилирования, катализируемых палладием». Журнал Американского химического общества . 133 (45): 18114–18117. DOI : 10.1021 / ja208652n . ISSN 0002-7863 . PMID 22014278 .
- ^ a b Kreis, M .; Palmelund, A .; Букет, л .; Мэдсен, Р., «Общий и удобный метод декарбонилирования альдегидов, катализируемого родием», Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. DOI : 10.1002 / adsc.200600228
- ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010.
- ^ Гейлен, FMA; vom Stein, T .; Engendahl, B .; Winterle, S .; Liauw, Массачусетс; Klankermayer, J .; Leitner, W., "Высокоселективное декарбонилирование 5- (гидроксиметил) фурфурола в присутствии сжатого диоксида углерода", Angew. Chem. Int. Эд. 2011, 50, 6831-6834. DOI : 10.1002 / anie.201007582
- ^ Рубин, Ив; Ноблер, Кэролайн Б.; Дидерих, Франсуа (1990). «Предшественники цикло [ n ] углеродов: от 3,4-диалкинил-3-циклобутен-1,2-дионов и 3,4-диалкинил-3-циклобутен-1,2-диолов до циклобутенодегидроаннуленов и высших оксидов углерода» . Варенье. Chem. Soc . 112 : 1607–1617. DOI : 10.1021 / ja00160a047 .
- ^ Ryter, SW; Тиррелл Р.М., «Пути синтеза и распада гема: роль в чувствительности к окислителям: гемоксигеназа обладает как про-, так и антиоксидантными свойствами», Free Radical Biology and Medicine 2000, том 28, страницы 289-309. DOI : 10.1016 / S0891-5849 (99) 00223-3