На органической химии , А.Н. электрофильного ароматическое галогенирование представляет собой тип электрофильного ароматического замещения . Эта органическая реакция типична для ароматических соединений и является очень полезным методом добавления заместителей в ароматическую систему.
Некоторые типы ароматических соединений, такие как фенол , будут реагировать без катализатора , но для типичных производных бензола с менее реактивными субстратами требуется катализатор на основе кислоты Льюиса . Типичные кислотные катализаторы Льюиса включают AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 и ZnCl 2 . Они работают путем формирования высоко электрофильного комплекс , который атакован в бензольном кольце.
Механизм реакции [ править ]
Механизм реакции хлорирования бензола такой же, как и при бромировании бензола. Железо (III) , бромид и хлорид железа (III) , становятся инактивируется , если они вступают в реакцию с водой, в том числе влаги в воздухе. Следовательно, они образуются при добавлении железных опилок к брому или хлору. Вот механизм этой реакции:
Механизм йодирования немного отличается: йод (I 2 ) обрабатывают окислителем, таким как азотная кислота, для получения электрофильного йода («I + », вероятно, IONO 2 ). Другие условия йодирования включают I 2 , HIO 3 , H 2 SO 4 и N- йодосукцинимид, H 2 SO 4 . [1] [2] Эти условия подходят для сильно дезактивированных аренов, включая нитроароматические соединения.
В серии исследований использовался мощный реагент, полученный при использовании смеси йода и йодата калия, растворенной в концентрированной серной кислоте . Здесь йодирования агентом является triiodine катион я 3 + и основание представляет собой HSO 4 - . В этих исследованиях изучалась как кинетика реакции, так и подготовительные условия для йодирования сильно дезактивированных соединений, таких как бензойная кислота и 3-нитробензотрифторид. [3] [4]
Хотя электрофильное фторирование возможно с помощью реагентов F 2 / N 2 (10%), XeF 2 или NF, таких как Selectfluor , эти методы используются редко из-за образования смесей изомеров и продуктов полифторирования. [5] Хотя смеси также образуются в случае других ароматических галогенированных соединений, фторароматические соединения часто чрезвычайно сложно отделить от их нефторированных, полифторированных и / или изомерных аналогов.
Начальная стадия галогенирования ароматических соединений отличается от стадии галогенирования алкенов тем, что алкены не требуют катализатора для повышения электрофильности галогена. Образование иона арения приводит к временной потере ароматичности , которая имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием иона галогена в алкенах. Другими словами, алкены более реакционноспособны и не нуждаются в ослаблении связи Br – Br или Cl – Cl.
Сфера [ править ]
Если кольцо содержит сильно активирующий заместитель, такой как –OH, –OR или амины , катализатор не требуется, например, при бромировании п- крезола : [6]
Однако, если в катализаторе используется избыток брома, образуется трибромид.
Галогенирование фенолов происходит быстрее в полярных растворителях в основной среде из-за диссоциации фенола, причем ионы феноксида более восприимчивы к электрофильной атаке, поскольку они более богаты электронами.
Для хлорирования толуола хлором без катализатора также требуется полярный растворитель, такой как уксусная кислота . Орто к пара - селективности низка: [7]
При замене растворителя на тетрахлорметан реакция не происходит . Напротив, когда реагентом является 2-фенилэтиламин , можно использовать относительно неполярные растворители с исключительной орто- региоселективностью из-за промежуточного образования хлорамина , что делает возможной внутримолекулярную реакцию .
Пищевой краситель эритрозин может быть синтезирован путем йодирования другого красителя, называемого флуоресцеином :
Эта реакция происходит под действием бикарбоната натрия . [8]
См. Также [ править ]
- Электрофильное ароматическое замещение
- Электрофильное фторирование
- Реакции галогенирования
Ссылки [ править ]
- ↑ Бергстрём, Мария; Суреш, Ганджи; Найду, Велуру Рамеш; Унелиус, К. Рикард (2017). «N-Йодосукцинимид (NIS) в прямом ароматическом йодировании». Европейский журнал органической химии . 2017 (22): 3234–3239. DOI : 10.1002 / ejoc.201700173 . ISSN 1099-0690 .
- ^ Чайковский, В.К .; Филимонов, В.Д .; Скороходов В.И.; Огородников, В.Д. (01.09.2007). «Сверхактивность и двойная реакционная способность системы N-йодсукцинимид-H2SO4 при йодировании дезактивированных аренов». Российский журнал органической химии . 43 (9): 1278–1281. DOI : 10.1134 / S1070428007090035 . ISSN 1608-3393 .
- ^ «Кинетика ароматического иодирования с помощью катиона трийода», J. Arotsky, AC Darby и JBA Hamilton, J. Chem. Soc. В , 1968, 739–742
- ^ "Йодирование и йодосоединения, часть IV", Джуда Ароцки, А. Карл Дарби и Джон Б. А. Гамильтон, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599
- ↑ Al, Postigo. Позднее фторирование биоактивных молекул и биологически значимых субстратов . Амстердам, Нидерланды. ISBN 9780128130391. OCLC 1052566523 .
- ↑ А. Шанкаранараянан; С.Б. Чандалия (2006). «Разработка процесса синтеза 3,4,5-триметокситолуола». Орг. Процесс Res. Dev. 10 (3): 487–492. DOI : 10.1021 / op0502248 .
- ^ JL О'Коннелл; JS Simpson; П.Г. Думански; GW Simpson; CJ Истон (2006). «Ароматическое хлорирование ω-фенилалкиламинов и ω-фенилалкиламидов в четыреххлористом углероде и α, α, α-трифтортолуоле». Органическая и биомолекулярная химия . 4 (14): 2716–2723. DOI : 10.1039 / b605010g . PMID 16826296 .
- ^ "Синтез триарилметана и ксантеновых красителей с использованием реакций электрофильного ароматического замещения" Джеймс В. МакКуллах и Келли А. Даггетт J. Chem. Educ. 2007 , 84, 1799. Аннотация.
