Эндоэдральный фуллерен водорода ( H 2 @ C 60 ) - это эндоэдральный фуллерен, содержащий молекулярный водород . Это химическое соединение имеет потенциальное применение в молекулярной электронике и было синтезировано в 2005 году в Киотском университете группой Коичи Комацу. [1] [2] Обычно полезная нагрузка эндоэдральных фуллеренов вводится во время синтеза самого фуллерена или вводится в фуллерен с очень низким выходом при высоких температурах и высоком давлении. Этот конкретный фуллерен был синтезирован необычным способом в три этапа, начиная с чистого C 60фуллерен: вскрытие углеродного каркаса, введение газообразного водорода и сжатие методами органического синтеза .
Органический синтез
Схема 1 представляет собой обзор первого шага, создания 13-членного кольцевого отверстия на поверхности фуллерена. 1,2,4-триазин 2 снабжен два фенильных группами и пиридин группой по причинам растворимости и подвергает взаимодействие в 1,2-дихлорбензоле с нетронутыми C 60 фуллерена 2 в Дильсе-Альдер реакцию при высокой температуре и в течение длительного время реакции. В этой реакции удаляется азот и образуется 8-членное кольцо ( 3 ). Это отверстие дополнительно расширяется за счет реакции с синглетным кислородом в четыреххлористом углероде, что вызывает окисление одной из кольцевых алкеновых групп до кетона . 12-кольцо расширяется до 13-го кольца реакцией с элементарной серой в присутствии тетракис (диметиламино) этилена .
Предлагаемый механизм реакции изображен на изображении поверхности пластины на схеме 2 . На первом этапе триазин реагирует с фуллереном в реакции Дильса-Альдера . На второй стадии азот удаляется из аддукта DA 2, что приводит к образованию конденсированного азациклогексадиенового кольца с последующим [4 + 4] циклоприсоединением к промежуточному соединению 4 с двумя циклопропановыми кольцами. Этот интермедиат быстро перестраивается в ретро [2 + 2 + 2] циклоприсоединении к 8-членному кольцевому продукту 5 . Расчеты in silico показывают, что электроны в HOMO находятся в основном в двойных связях бутадиеновой части кольца, и действительно синглетный кислород реагирует в этих положениях через промежуточный диоксетан 6 с расщеплением алкена до дикетона 7 (показан только один изомер). Элементарная сера S 8 вставлена в одинарную связь диеновой группы, что приводит к удлинению кольца до 13 атомов (структуры 8 и 9 идентичны). Тетракис (диметиламино) этилен активирует эту связь для электрофильного присоединения серы либо путем одноэлектронного восстановления, либо путем комплексообразования.
С помощью рентгеновской кристаллографии определено, что форма отверстия в соединении серы примерно круглая. Добавление водорода в это соединение - простой шаг, имеющий 100% эффективность. Застегивание отверстия происходит в обратном порядке для открытия клетки. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы поддерживать условия реакции ниже 160 ° C, чтобы предотвратить утечку водорода. m-CPBA окисляет группу серы до группы сульфоксида, которая затем может быть извлечена из кольца фотохимической реакцией в толуоле в видимом свете. Две кетоновые группы повторно соединяются в реакции МакМарри с тетрахлоридом титана и элементарным цинком . Обратные циклоприсоединения происходят при 340 ° C в условиях вакуумного расщепления 2-цианопиридина и дифенилацетилена, что приводит к образованию H 2 @C 60 с химическим выходом 40%, исходя из исходного фуллерена.
Характеристики
Обнаружено, что H 2 @C 60 является стабильной молекулой. он выдерживает 10 минут при 500 ° C и показывает такую же химическую активность, что и пустой C 60 . Электронные свойства также в значительной степени не пострадали.
Процесс введения и выпуска водорода можно облегчить, увеличив размер отверстия. Это можно сделать, заменив серу селеном ( тиолат натрия , Se 8 ), используя большую длину связи C-Se . Заполнение треснувшего фуллерена теперь занимает 8 часов при 190 ° C и 760 атмосфер (77 МПа ) водорода, а выделение при 150–180 ° C происходит в три раза быстрее по сравнению с аналогом серы. Энергия активации для высвобождения снижена на 0,7 ккал / моль до 28,2 ккал / моль (от 2,9 до 118 кДж / моль). [3]
Есть свидетельства того, что водород в клетке фуллерена не полностью защищен от внешнего мира, поскольку одно исследование показало, что H 2 @C 60 более эффективен в гашении синглетного кислорода, чем пустой C 60 . [4]
Рекомендации
- ^ Мурата, Y; Мурата, М; Комацу, К. (2003). «Синтез, структура и свойства новых фуллеренов с открытой клеткой, имеющих гетероатом (ы) на краю отверстия». Химия: Европейский журнал . 9 (7): 1600–9. DOI : 10.1002 / chem.200390184 . PMID 12658659 .
- ^ Komatsu, K; Мурата, М; Мурата, Y (2005). «Инкапсуляция молекулярного водорода в фуллерене C60 путем органического синтеза». Наука . 307 (5707): 238–40. Bibcode : 2005Sci ... 307..238K . DOI : 10.1126 / science.1106185 . PMID 15653499 .
- ^ Chuang, Sc; Мурата, Й; Мурата, М; Мори, S; Маэда, S; Tanabe, F; Комацу, К. (2007). «Точная настройка размера отверстия фуллерена с открытой клеткой путем помещения селена в обод: введение / высвобождение молекулярного водорода». Химические сообщения (12): 1278–80. DOI : 10.1039 / b616478a . PMID 17356782 .
- ^ Лопес-Гехо, Дж .; Марти, Аа; Ruzzi, M; Jockusch, S; Komatsu, K; Tanabe, F; Мурата, Й; Турро, Нью-Джерси (2007). «Может ли H2 внутри C60 общаться с внешним миром?». Журнал Американского химического общества . 129 (47): 14554–5. DOI : 10.1021 / ja076104s . PMID 17985904 .