В области органической химии , правило Хюккеля оценивает , является ли плоской кольцевой молекулы будут иметь ароматические свойства. Квантово - механическое основание для его формулировки впервые была разработана с помощью физико - химик Хюккель в 1931 г. [1] [2] сжатое выражение как 4 п + 2 правило было приписано В. Е. V. Деринг (1951), [3] [4], хотя несколько авторов использовали эту форму примерно в одно и то же время. [5]
В соответствии с концепцией Мебиуса-Хюккеля , циклическая кольцевая молекула следует правилу Хюккеля, когда число ее π-электронов равно 4 n + 2, где n - неотрицательное целое число , хотя четкие примеры действительно установлены только для значений n = От 0 примерно до n = 6. [6] Правило Хюккеля изначально было основано на расчетах с использованием метода Хюккеля , хотя его также можно обосновать, рассматривая частицу в кольцевой системе, методом ЛКАО [5] и методом Паризера– Метод Парра – Попла .
Ароматические соединения более стабильны, чем теоретически предсказывается с использованием данных гидрирования простых алкенов ; дополнительная стабильность обусловлена делокализованным облаком электронов, называемым резонансной энергией . Критерии для простых ароматических углеводородов:
- молекула должна иметь 4 n + 2 электрона в сопряженной системе p-орбиталей (обычно на sp 2 - гибридизованных атомах, но иногда sp-гибридизованных);
- молекула должна быть (близка к) планарной (р-орбитали должны быть примерно параллельны и способны взаимодействовать, что подразумевается в требовании сопряжения);
- молекула должна быть циклической (в отличие от линейной);
- молекула должна иметь непрерывное кольцо из p-атомных орбиталей (в кольце не может быть никаких sp 3 -атомов, и экзоциклические p-орбитали не считаются).
Моноциклические углеводороды
Это правило можно использовать для понимания стабильности полностью сопряженных моноциклических углеводородов (известных как аннулены ), а также их катионов и анионов. Самый известный пример - бензол (C 6 H 6 ) с сопряженной системой из шести π-электронов, что равно 4 n + 2 для n = 1. Молекула претерпевает реакции замещения, которые сохраняют систему из шести π-электронов, а не реакции присоединения, которые разрушил бы это. Стабильность этой π-электронной системы называется ароматичностью . Тем не менее, в большинстве случаев для протекания реакций замещения необходимы катализаторы.
Циклопентадиенил - анион ( С
5ЧАС-
5) с шестью π-электронами является плоским и легко генерируется из необычно кислого циклопентадиена (p K a 16), в то время как соответствующий катион с четырьмя π-электронами дестабилизирован, его труднее генерировать, чем типичные ациклические пентадиенильные катионы, и он считается антиароматическим. [7] Аналогичным образом, катион тропилия ( C
7ЧАС+
7), также имеющий шесть π-электронов, настолько стабилен по сравнению с типичным карбокатионом, что его соли могут кристаллизоваться из этанола. [7] С другой стороны, в отличие от циклопентадиена, циклогептатриен не является особенно кислым (p K a 37), и анион считается неароматическим. Циклопропенил катион ( С
3ЧАС+
3) [8] [9] и триборациклопропенилдианион ( B
3ЧАС2-
3) считаются примерами двух π-электронных систем, которые стабилизированы относительно открытой системы, несмотря на угловую деформацию, создаваемую валентными углами 60 °. [10] [11]
Планарные кольцевые молекулы с 4 n π-электронами не подчиняются правилу Хюккеля, и теория предсказывает, что они менее стабильны и имеют триплетные основные состояния с двумя неспаренными электронами. На практике такие молекулы искажаются из плоских правильных многоугольников. Циклобутадиен (C 4 H 4 ) с четырьмя π-электронами стабилен только при температурах ниже 35 К и имеет прямоугольную, а не квадратную форму. [7] Циклооктатетраен (C 8 H 8 ) с восемью π-электронами имеет неплоскую структуру «бадьи». Однако дианион C
8ЧАС2-
8( анион циклооктатетраенида ) с десятью π-электронами подчиняется правилу 4 n + 2 для n = 2 и является плоским, в то время как 1,4-диметильное производное дикатона с шестью π-электронами также считается планарным и ароматическим. [7] Циклононатетраенид-анион ( C
9ЧАС-
9) является крупнейшей полностью цис- моноциклической системой аннулен / аннуленил, которая является планарной и ароматической. Эти валентные углы (140 °) значительно отличаются от идеальных углов в 120 °. Кольца большего размера обладают транс- связями, чтобы избежать увеличения угловой деформации. Однако все 10–14-членные системы испытывают значительную трансаннулярную нагрузку . Таким образом, эти системы либо неароматичны, либо обладают умеренной ароматичностью. Это меняется, когда мы переходим к [18] аннулену с (4 × 4) + 2 = 18 π электронов, что достаточно велико, чтобы вместить 6 внутренних водородов в планарной конфигурации (3 двойные цис- связи и 6 двойных транс- связей). Термодинамическая стабилизация, химические сдвиги ЯМР и почти равные длины связей - все указывает на значительную ароматичность [18] аннулена.
Уточнение
Правило Хюккеля не действует для многих соединений, содержащих более одного кольца. Например, пирен и транс-бикалицен содержат 16 сопряженных электронов (8 связей), а коронен содержит 24 сопряженных электрона (12 связей). Обе эти полициклические молекулы являются ароматическими, хотя они не соответствуют правилу 4 n + 2. Действительно, правило Хюккеля может быть теоретически обосновано только для моноциклических систем. [5]
Трехмерное правило
В 2000 году Андреас Хирш и его коллеги из Эрлангена , Германия , сформулировали правило, определяющее, когда фуллерен будет ароматическим. Они обнаружили, что если бы было 2 ( n + 1) 2 π- электронов , то фуллерен проявил бы ароматические свойства. Это следует из того факта, что ароматический фуллерен должен иметь полную икосаэдрическую (или другую подходящую) симметрию, поэтому молекулярные орбитали должны быть полностью заполнены. Это возможно только при наличии ровно 2 ( n + 1) 2 электронов, где n - целое неотрицательное число. В частности, например, бакминстерфуллерен с 60 π-электронами не является ароматическим, поскольку 60 ÷ 2 = 30, что не является точным квадратом . [12]
В 2011 году Хорди Поатер и Микель Сола расширили правило, чтобы определить, когда фуллерен может быть ароматическим. Они обнаружили, что если бы было 2 n 2 + 2 n + 1 π- электронов , то фуллерен проявил бы ароматические свойства. Это следует из того факта, что сферический вид, имеющий наполовину заполненный последний энергетический уровень с одинаковым спином и полностью заполненный целыми внутренними уровнями, также является ароматическим. [13]
Смотрите также
- Концепция Мёбиуса – Хюккеля
- Правило Бэрда
Рекомендации
- ^
- Хюккель, Эрих (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen". Z. Phys. 70 (3–4): 204–86. Bibcode : 1931ZPhy ... 70..204H . DOI : 10.1007 / BF01339530 .
- Хюккель, Эрих (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der Indzierten Polaritäten". Z. Phys . 72 (5–6): 310–37. Bibcode : 1931ZPhy ... 72..310H . DOI : 10.1007 / BF01341953 .
- Хюккель, Эрих (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Z. Phys . 76 (9–10): 628–48. Bibcode : 1932ZPhy ... 76..628H . DOI : 10.1007 / BF01341936 .
- ^ Хюккель, Э. (1938). Grundzüge дер Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen . Берлин: Verlag Chem. С. 77–85.
- ^ Doering, W. VON E .; Детерт, Фрэнсис Л. (1951-02-01). «ОКСИД ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛИЯ». Журнал Американского химического общества . 73 (2): 876–877. DOI : 10.1021 / ja01146a537 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Деринг, В. против Э. (сентябрь 1951 г.). «Тезисы собрания Американского химического общества, Нью-Йорк»: 24M. Цитировать журнал требует
|journal=
( помощь ) - ^ а б в Робертс, Джон Д .; Стрейтвизер, Эндрю младший ; Риган, Клэр М. (1952). "Соединения с малым кольцом. X. Расчеты молекулярных орбиталей свойств некоторых углеводородов с малым кольцом и свободных радикалов". Варенье. Chem. Soc . 74 (18): 4579–82. DOI : 10.1021 / ja01138a038 .
- ^ Марч, Джерри (1985), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ а б в г Левин, IN (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. С. 559–560. ISBN 978-0-205-12770-2.
- ^ Марч, Джерри (1985), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Бреслоу, Рональд; Гровс, Джон Т. (1970). «Циклопропенильный катион. Синтез и характеристика». Варенье. Chem. Soc. 92 (4): 984–987. DOI : 10.1021 / ja00707a040 .
- ^ Ракмайер, Б. (2016). "Циклотриборан дианион и триборон катион:" легкие концы "правила Хюккеля". Энгью. Chem. Int. Эд. 55 (6): 1962–64. DOI : 10.1002 / anie.201510689 . PMID 26765534 .
- ^ Купфер, Т .; Брауншвейг, H .; Радацки, К. (2015). "Триборациклопропенил Дианион: легчайший из возможных элементов основной группы Hückel π Aromatic". Энгью. Chem. Int. Эд. 54 (50): 15084–15088. DOI : 10.1002 / anie.201508670 . PMID 26530854 .
- ^ Хирш, Андреас; Чен, Чжунфан; Цзяо, Хайцзюнь (2000). «Сферические ароматичность в I ч Симметричные Фуллерены: 2 - ( N + 1) 2 Правило». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 39 (21): 3915–17. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20001103) 39:21 <3915 :: АИД-ANIE3915> 3.0.CO; 2-О ..
- ^ Поатер, Хорди; Сола, Микель (2011). «Сферическая ароматичность открытой оболочки: правило 2 N 2 + 2 N + 1 (с S = N + ½)». Chem. Comm. 47 (42): 11647–11649. DOI : 10.1039 / C1CC14958J . PMID 21952479 ..