 | |
| Имена | |
|---|---|
| Имена ИЮПАК Хлорид гафния (IV) Тетрахлорид гафния | |
| Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.033.463  |
PubChem CID | |
| UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
| Характеристики | |
| HfCl 4 | |
| Молярная масса | 320,302 г / моль |
| Внешность | белое кристаллическое твердое вещество |
| Плотность | 3,89 г / см 3 [1] |
| Температура плавления | 432 ° С (810 ° F, 705 К) |
| разлагается [2] | |
| Давление газа | 1 мм рт. Ст. При 190 ° C |
| Структура | |
| Моноклинический , mP10 [1] | |
| C2 / c, № 13 | |
a = 0,6327 нм, b = 0,7377 нм, c = 0,62 нм | |
| 4 | |
| Опасности | |
| Основные опасности | раздражающий и разъедающий |
| Паспорт безопасности | Паспорт безопасности |
| точка возгорания | Негорючий |
| Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |
LD 50 ( средняя доза ) | 2362 мг / кг (крыса, перорально) [3] |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Тетрафторид гафния Бромид гафния (IV) Иодид гафния (IV) |
Другие катионы | Хлорид титана (IV) Хлорид циркония (IV) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 проверить ( что есть ?)  | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Хлорид гафния (IV) представляет собой неорганическое соединение с формулой HfCl 4 . Это бесцветное твердое вещество является предшественником большинства металлоорганических соединений гафния . Он имеет множество узкоспециализированных приложений, в основном в материаловедении и в качестве катализатора.
Подготовка [ править ]
HfCl 4 можно получить с помощью нескольких связанных процедур:
- Реакция четыреххлористого углерода и оксида гафния при температуре выше 450 ° C; [4] [5]
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Хлорирование смеси HfO 2 и углерода при температуре выше 600 ° C с использованием газообразного хлора или монохлорида серы : [6] [7]
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Хлорирование карбида гафния выше 250 ° C. [8]
Разделение Zr и Hf [ править ]
Гафний и цирконий встречаются вместе в таких минералах, как циркон, цитолит и бадделеит. Циркон содержит от 0,05 до 2,0% диоксида гафния HfO 2 , цитолит с 5,5 до 17% HfO 2 и бадделеит содержит от 1,0 до 1,8 процента HfO 2 . [9] Соединения гафния и циркония извлекаются из руд вместе и превращаются в смесь тетрахлоридов.
Разделение HfCl 4 и ZrCl 4 затруднено, поскольку соединения Hf и Zr имеют очень похожие химические и физические свойства. Их атомные радиусы близки: атомный радиус гафния составляет 156,4 пм, а у Zr - 160 пм. [10] Эти два металла претерпевают сходные реакции и образуют похожие координационные комплексы.
Целый ряд процессов были предложены для очистки HFCL 4 из ZrCl 4 в том числе фракционной перегонки, фракционным осаждением, фракционной кристаллизации и ионного обмена. Логарифм (основание 10) давления пара твердого хлорида гафния (от 476 до 681 K) определяется уравнением: log 10 P = -5197 / T + 11,712, где давление измеряется в торрах, а температура - в кельвинах . (Давление в точке плавления составляет 23 000 торр.) [11]
Один метод основан на разнице в восстанавливаемости двух тетрагалогенидов. [9] Тетрагалогениды можно разделить путем селективного восстановления соединения циркония до одного или нескольких низших галогенидов или даже циркония. Тетрахлорид гафния остается практически неизменным во время восстановления и может быть легко извлечен из субгалогенидов циркония. Тетрахлорид гафния летуч и поэтому может быть легко отделен от нелетучего тригалогенида циркония.
Структура и связь [ править ]
Этот галогенид группы 4 содержит гафний в степени окисления +4 . Твердый HfCl 4 представляет собой полимер с октаэдрическими Hf-центрами. Из шести хлоридных лигандов, окружающих каждый центр Hf, два хлоридных лиганда являются концевыми, а четыре - мостиковыми к другому центру Hf. В газовой фазе и ZrCl 4, и HfCl 4 принимают мономерную тетраэдрическую структуру, наблюдаемую для TiCl 4 . [12] Электронографические исследования HfCl 4в газовой фазе показал, что межъядерное расстояние Hf-Cl составляет 2,33 Å, а межъядерное расстояние Cl… Cl составляет 3,80 Å. Отношение межъядерных расстояний r (Me-Cl) / r (Cl… Cl) составляет 1,630, и это значение хорошо согласуется со значением для модели правильного тетраэдра (1,633). [10]
Реакционная способность [ править ]
Соединение гидролизуется с выделением хлористого водорода :
- HfCl 4 + H 2 O → HfOCl 2 + 2 HCl
Таким образом, старые образцы часто загрязнены оксихлоридами, которые также бесцветны.
THF образует мономерный комплекс 2: 1: [14]
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
Поскольку этот комплекс растворим в органических растворителях, он является полезным реагентом для получения других комплексов гафния.
HfCl 4 подвергается метатезису солей с реактивами Гриньяра . Таким способом можно получить тетрабензилгафний.
Со спиртами образуются алкоголяты.
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf (OR) 4 + 4 HCl
Эти соединения имеют сложную структуру.
Сокращение [ править ]
Восстановление HfCl 4 особенно сложно. В присутствии фосфиновых лигандов восстановление можно осуществить с помощью калиево-натриевого сплава : [15]
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P (C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
Дигафний темно-зеленого цвета является диамагнитным . Рентгеновская кристаллография показывает, что комплекс имеет биоктаэдрическую структуру с общими краями, очень похожую на аналог Zr.
Использует [ редактировать ]
Гафний четыреххлористый является предшественником высокоактивных катализаторов полимеризации Циглера-Натта из алкенов , в особенности пропилена . [16] Типичные катализаторы получают из тетрабензилгафния .
HfCl 4 - эффективная кислота Льюиса для различных применений в органическом синтезе . Например, ферроцен более эффективно алкилируется аллилдиметилхлорсиланом с использованием хлорида гафния по сравнению с трихлоридом алюминия . Больший размер Hf может снизить склонность HfCl 4 к образованию комплексов с ферроценом. [17]
HfCl 4 увеличивает скорость и контроль 1,3-диполярных циклоприсоединений. [18] Было обнаружено, что она дает лучшие результаты, чем другие кислоты Льюиса, при использовании с арильными и алифатическими альдоксимами, что обеспечивает образование специфических экзо-изомеров .
Приложения для микроэлектроники [ править ]
HfCl 4 был рассмотрен в качестве предшественника для химического осаждения из паровой фазы и осаждения атомного слоя из диоксида гафния и гафний силиката , используемого в качестве высокого K диэлектриков в производстве современных высокой плотности интегральных схем. [19] Однако из-за его относительно низкой летучести и коррозионных побочных продуктов (а именно, HCl ), HfCl 4 был постепенно выведен из обращения металлорганическими предшественниками, такими как тетракис этилметиламиногафний (TEMAH). [20]
Ссылки [ править ]
- ^ a b Нева Р., Якобс Х. (1995) Z. Kristallogr. 210 : 687
- ^ Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . п. 4.66. ISBN 1439855110.
- ^ "Соединения гафния (как Hf)" . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии . 11 (4-е изд.). 1991 г.
- ^ Хаммерс, WS; Тайри младший, штат Вашингтон; Йоллес, С. (1953). Тетрахлориды циркония и гафния . Неорганические синтезы. 4 . п. 121. DOI : 10.1002 / 9780470132357.ch41 . ISBN 9780470132357.
- Перейти ↑ Hopkins, BS (1939). «13 гафний». Главы по химии менее знакомых элементов . Stipes Publishing. п. 7.
- ^ Hála Иржи (1989). Галогениды, оксигалогениды и соли галогенных комплексов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия и тантала . 40 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. С. 176–177. ISBN 978-0080362397.
- ^ Элинсон, С.В. и Петров, К.И. (1969) Аналитическая химия элементов: цирконий и гафний. 11.
- ^ a b Ньюнхэм, Иван Эдгар "Очистка тетрахлорида гафния". Патент США 2961293 22 ноября 1960 г.
- ^ а б Спиридонов В.П .; Акишин П.А.; ЦирельНиков В.И. (1962). «Электронографическое исследование структуры молекул тетрахлоридов циркония и гафния в газовой фазе». Журнал структурной химии . 3 (3): 311. DOI : 10.1007 / BF01151485 . S2CID 94835858 .
- ^ Палко, AA; Ryon, AD; Кун, DW (1958). «Давление паров тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния». Журнал физической химии . 62 (3): 319. DOI : 10.1021 / j150561a017 . hdl : 2027 / mdp.39015086446302 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 964–966. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Дурадж, SA; Города; Бейкер; Шупп, Дж. (1990). «Структура цис- тетрахлорбис (тетрагидрофуран) гафния (IV)» . Acta Crystallographica . C46 (5): 890–2. DOI : 10.1107 / S010827018901382X .
- ^ Manzer, LE (1982). «Тетрагидрофурановые комплексы избранных металлов с ранним переходом». Неорг. Synth. 21 : 135–140. DOI : 10.1002 / 9780470132524.ch31 . ISBN 978-0-470-13252-4.
- ^ Riehl, ME; Уилсон, SR; Джиролами, GS (1993). «Синтез, рентгеновская кристаллическая структура и фосфин-обменные реакции димера гафния (III) -гафния (III) Hf 2 Cl 6 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 ». Неорг. Chem. 32 (2): 218–222. DOI : 10.1021 / ic00054a017 .
- ^ Рон Dagani (2003-04-07). «Комбинаторные материалы: быстрее найти катализаторы» . Новости химии и техники . п. 10.
- ^ Ahn, S .; Песня, Ю.С. Ю, BR; Юнг, IN (2000). "Катализируемое кислотой Льюиса алкилирование Фриделя-Крафтса ферроцена аллилхлорсиланами". Металлоорганические соединения . 19 (14): 2777. DOI : 10.1021 / om0000865 .
- ^ Грэм, AB; Grigg, R .; Данн, П.Дж.; Хиггинсон, П. (2000). «Тандемные реакции 1,3-азапротиоциклотрансфер – циклоприсоединения между альдоксимами и дивинилкетоном. Значительное увеличение скорости и контроль региохимии циклоприсоединения с помощью хлорида гафния (iv)». Химические коммуникации (20): 2035–2036. DOI : 10.1039 / b005389i .
- ^ Чой, JH; Mao, Y .; Чанг, JP (2011). «Разработка материалов high-k на основе гафния - обзор». Материаловедение и инженерия: R: Отчеты . 72 (6): 97. DOI : 10.1016 / j.mser.2010.12.001 .
- Перейти ↑ Robertson, J. (2006). «Оксиды затвора с высокой диэлектрической проницаемостью для металлооксидных Si-транзисторов». Отчеты о достижениях физики . 69 (2): 327–396. Bibcode : 2006RPPh ... 69..327R . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 69/2 / R02 .
