В стереохимии , topicity является стереохимической соотношение между заместителями и структурами , к которым они присоединены. В зависимости от родства такие группы могут быть гетеротопными , гомотопными , энантиотопными или диастереотопными .
Гомотопический [ править ]
Гомотопические группы в химическом соединении являются эквивалентными группами. Две группы A и B являются гомотопными, если молекула остается той же (в том числе стереохимически), когда группы меняются местами с каким-либо другим атомом (например, бромом), в то время как остальные части молекулы остаются фиксированными. Гомотопные атомы всегда идентичны в любой среде. Гомотопные ЯМР-активные ядра имеют такой же химический сдвиг в спектре ЯМР . Например, четыре атома водорода метана (CH 4 ) гомотопны друг другу, как и два атома водорода или два хлора в дихлорметане (CH 2 Cl 2 ).
Энантиотопный [ править ]
Стереохимическая Термин enantiotopic относится к отношениям между двумя группами в молекуле , которая, если один или другой были заменены, будет генерировать хиральное соединение. Двумя возможными соединениями, полученными в результате этой замены, будут энантиомеры .
Например, два атома водорода, присоединенные ко второму атому углерода в бутане, являются энантиотопами. Замена одного атома водорода (окрашенного в синий цвет) на атом брома дает ( R ) -2-бромбутан. Замена другого атома водорода (окрашенного в красный цвет) на атом брома дает энантиомер ( S ) -2-бромбутан.
 |  |  |
| Бутан | ( R ) -2-бромбутан | ( S ) -2-бромбутан |
Энантиотопные группы идентичны и неразличимы, за исключением хиральных сред. Например, атомы водорода CH 2 в этаноле (CH 3 CH 2 OH) обычно являются энантиотопными, но их можно сделать другими ( диастереотопными ), если они объединены с хиральным центром, например, путем превращения в сложный эфир хиральной карбоновой кислоты, такой как молочная кислота. кислоты , или если она скоординирована с хиральным металлическим центром, или если связана с активным сайтом фермента , поскольку ферменты состоят из хиральных аминокислот . Действительно, в присутствии фермента LADH, один конкретный водород удаляется из группы CH 2 во время окисления этанола до ацетальдегида , и он заменяется в том же месте во время обратной реакции. Для этого эффекта хиральная среда не обязательно должна быть оптически чистой.
Энантиотопические группы являются зеркальными отображениями друг друга относительно внутренней плоскости симметрии. Хиральное окружение устраняет эту симметрию. Энантиотопные пары ЯМР-активных ядер также неразличимы с помощью ЯМР и производят единственный сигнал.
Энантиотопические группы необязательно присоединять к одному и тому же атому. Например, два атома водорода, соседние с карбонильной группой в цис -2,6-диметилциклогексаноне, являются энантиотопами; они связаны внутренней плоскостью симметрии, проходящей через карбонильную группу, но при депротонировании с одной стороны карбонильной группы или с другой будут образовываться соединения, которые являются энантиомерами. Точно так же замена одного или другого дейтерием приведет к образованию энантиомеров.
Диастереотопный [ править ]
Стереохимическая Термин diastereotopic относится к отношениям между двумя группами в молекуле , которая, в случае замены, будет генерировать соединения , которые являются диастереомерами . Диастереотопные группы часто, но не всегда, представляют собой идентичные группы, присоединенные к одному и тому же атому в молекуле, содержащей по крайней мере один хиральный центр.
Например, два атома водорода фрагмента CH 2 в ( S ) -2-бромбутане являются диастереотопными. Замена одного атома водорода (окрашенного синим цветом) на атом брома дает ( 2S, 3R ) -2,3-дибромбутан. Замена другого атома водорода (окрашенного в красный цвет) на атом брома дает диастереомер ( 2S, 3S ) -2,3-дибромбутан.
 |  |  |
| ( S ) -2-бромбутан | ( 2S, 3R ) -2,3-дибромбутан | ( 2S, 3S ) -2,3-дибромбутан |
В хиральных молекулах, содержащих диастереотопные группы, таких как 2-бромбутан, энантиомерная или оптическая чистота не требуется ; независимо от его доли, каждый энантиомер будет генерировать энантиомерных наборы диастереомеров при замене diastereotopic групп (хотя, как и в случае замещения брома в 2-бромбутане, мезо - изомеры имеют, строго говоря, не энантиомера).
Диастереотопические группы не являются зеркальным отображением друг друга на любой плоскости. Они всегда разные, в любой среде, но могут быть неразличимы. Например, обе пары атомов водорода CH 2 в этилфенилаланинат гидрохлориде (PhCH 2 CH (NH 3 + ) COOCH 2 CH 3 Cl - ) являются диастереотопными и обе дают пары различных сигналов 1 H-ЯМР в DMSO-d 6 при 300 МГц. , [1] но в аналогичном этил-2-нитробутаноате (CH 3 CH 2 CH (NO 2 ) COOCH 2 CH 3 ) только CH 2группа рядом с хиральным центром дает отчетливые сигналы от двух своих атомов водорода одним и тем же инструментом в CDCl 3 . [2] Такие сигналы часто являются сложными из-за небольших различий в химическом сдвиге, перекрытии и дополнительной сильной связи между геминальными атомами водорода. С другой стороны, два CH 3 группа ipsenol, которые являются тремя связей от хирального центра, дают отдельные 1 H дублеты на частоте 300 МГц и отдельные 13 С-ЯМР сигналов в CDCl 3 , [3] , но diastereotopic водородов в этилаланинат гидрохлорид (CH 3 CH (NH 3 + ) COOCH 2 CH 3Cl - ), также находящийся на расстоянии трех связей от хирального центра, демонстрирует едва различимые сигналы 1 H-ЯМР в ДМСО-d 6 . [4]
В ахиральных молекулах также возникают диастереотопные группы. Например, любая пара атомов водорода CH 2 в 3-пентаноле (рис. 1) является диастереотопным, поскольку два атома углерода CH 2 являются энантиотопными . Замещение любого из четырех атомов водорода CH 2 создает сразу два хиральных центра, и два возможных продукта замещения водорода у любого одного атома углерода CH 2 будут диастереомерами. Подобные отношения часто легче обнаружить в циклических молекулах. Например, любая пара атомов водорода CH 2 в циклопентаноле (рис. 2) аналогичным образом диастереотопна, и это легко заметить, поскольку один из атомов водорода в паре будет циск группе OH (на той же стороне грани кольца), в то время как другой будет транс к ней (на противоположной стороне).
Термин диастереотопные также применяется к идентичным группам, присоединенным к одному и тому же концу алкенового фрагмента, который в случае замены может образовывать геометрические изомеры (также попадающие в категорию диастереомеров). Таким образом, CH 2 атомы водорода пропен являются diastereotopic, один из которых цис к СН 3 группы, а другой транс к нему, и замена одного или другого СН 3 будет генерировать цис- или транс - 2- бутена .
Диастереотопность не ограничивается ни органическими молекулами, ни группами, присоединенными к углероду, ни молекулами с хиральными тетраэдрическими ( sp 3 -гибридизированными) центрами: например, пара атомов водорода в любой группе CH 2 или NH 2 в трис (этилендиамин) хроме. (III) ион (Cr (en) 3 3+ ), у которого металлический центр является хиральным, являются диастереотопными (рис. 2).
Термины энантиотопный и диастереотопный также могут применяться к поверхностям плоских групп (особенно карбонильных групп и алкеновых групп). См. Правило приоритета Кана-Ингольда-Прелога .
Гетеротопный [ править ]
Гетеротопные группы - это те группы, которые при замещении структурно различны. Они не являются ни диастереотопными, ни энантиотопными, ни гомотопными. [5]
См. Также [ править ]
- Prochiral
- конформационный анализ
Ссылки [ править ]
- ^ Спектр 1 Н-ЯМР 300 МГц гидрохлорида этилфенилаланината в ДМСО-d 6 от Sigma-Aldrich Co.
- ^ Спектр 1 H-ЯМР 300 МГц этил 2-нитробутаноата в CDCl 3 от Sigma-Aldrich Co.
- ^ Сильверштейн, Р. и др.: Спектрометрическая идентификация органических соединений, 7-е изд., John Wiley & Sons, 2005
- ^ Спектр 1 Н-ЯМР 300 МГц гидрохлорида этилаланината в ДМСО-d 6 от Sigma-Aldrich Co.
- ^ Ганс Дж. Райх. «Симметрия в спектрах ЯМР» . Университет Висконсина.
