Сигматропная перегруппировка в органической химии является перициклической реакцией , в котором конечный результате один σ-связь меняется на другую а-связь в некаталитической внутримолекулярной реакции . [1] Имя сигматропный является результатом рецептуре в долгосрочной установленной сигма назначения из одиночных углерода -carbon облигаций и греческого слова Tropos , что означает поворот. В этом типе реакции перегруппировки , А заместители перемещаются из одной части π-связисистемы в другую часть во внутримолекулярной реакции с одновременной перегруппировкой π-системы. [2] Истинные сигматропные реакции обычно некатализируются, хотя возможен кислотный катализ Льюиса . В сигматропных реакциях часто используются катализаторы на основе переходных металлов, которые образуют промежуточные продукты в аналогичных реакциях. Наиболее известные из сигматропных перестроек являются [3,3] Копы перегруппировки , Кло йзена перегруппировка , Carroll перегруппировки , и индола синтеза Фишера .
Обзор сигматропных сдвигов
Номенклатура сигматропного сдвига Вудворда – Хоффмана
Сигматропные перегруппировки сжато описывается порядка термина [I, J] , который определяется как миграция из сг-связи , примыкающей к одному или нескольким л систем в новое положение (I-1) и (J-1) атомов удалены от исходного местоположения σ-связи. [3] Когда сумма i и j является четным числом, это указывает на участие нейтральной цепи, состоящей из атомов углерода. Нечетное число указывает на участие заряженного атома углерода или неподеленной пары гетероатома, замещающей двойную связь CC. Таким образом, сдвиги [1,5] и [3,3] становятся сдвигами [1,4] и [2,3] с гетероатомами, сохраняя при этом соображения симметрии. Для ясности в третьем примере водороды опущены.
Удобный способ определения порядка данной сигматропной перегруппировки состоит в том, чтобы пронумеровать атомы разорванной связи как атом 1, а затем подсчитать атомы в каждом направлении от разорванной связи до атомов, которые образуют новую σ-связь в продукт, пронумерованный последовательно. Затем числа, соответствующие атомам, образующим новую связь, разделяются запятой и помещаются в скобки для создания дескриптора порядка сигматропной реакции. [4]
В случае миграции атомов водорода можно применить аналогичный метод. При определении порядка сигматропного сдвига, включающего миграцию атома водорода, очень важно подсчитывать по всем атомам, участвующим в реакции, а не только по ближайшим атомам. Например, следующая миграция атома водорода имеет порядок [1,5], достигаемый путем счета против часовой стрелки через π-систему, а не обозначение порядка [1,3] через кольцевую группу CH 2, что могло бы быть ошибочным при подсчете по часовой стрелке.
В общем случае можно просто изобразить переходное состояние реакции. Для сигматропной реакции переходное состояние будет состоять из двух фрагментов, соединенных друг с другом посредством образования и разрыва σ-связей. Сигматропная реакция называется [ i , j ] -сигматропной перегруппировкой ( i ≤ j ), если эти два фрагмента состоят из i и j атомов. Это проиллюстрировано ниже, соответствующие фрагменты показаны цветом.
Супрафациальные и антарафациальные сдвиги
В принципе, все сигматропные сдвиги могут происходить либо с сохранением, либо с инверсией геометрии мигрирующей группы, в зависимости от того, используется ли исходный лепесток связи мигрирующего атома или его другой лепесток для образования новой связи. [4]
В случаях стереохимического удержания мигрирующая группа без вращения переводится в положение связывания, тогда как в случае стереохимической инверсии мигрирующая группа как вращается, так и перемещается, чтобы достичь своей связанной конформации.
Однако другой эффект стереохимического перехода, в равной степени способный производить продукты инверсии или удерживания, заключается в том, остается ли мигрирующая группа на исходной поверхности π-системы после повторного связывания или вместо этого переносится на противоположную сторону π-системы. Если мигрирующая группа остается на той же стороне π-системы, сдвиг известен как супрафациальный , а если мигрирующая группа переходит на противоположную поверхность, называется антарафациальным сдвигом [3], что невозможно для преобразований, происходящих в пределах малых размеров. или кольца среднего размера.
Классы сигматропных перегруппировок
[1,3] смены
Термогидридные сдвиги
При термическом [1,3] гидридном сдвиге гидрид перемещает три атома. В правила Вудворда-Хоффмана диктуют , что это будет продолжаться в antarafacial смену. Хотя такой сдвиг симметрии разрешен, топология Мебиуса, необходимая для переходного состояния, запрещает такой сдвиг, потому что он геометрически невозможен, что объясняет тот факт, что енолы не изомеризуются без кислотного или основного катализатора . [4]
Термические алкильные сдвиги
Термические алкильные [1,3] сдвиги, аналогичные [1,3] гидридным сдвигам, должны протекать антарафациально. Здесь геометрия переходного состояния недопустима, но алкильная группа , из-за природы своих орбиталей, может инвертировать свою геометрию, образовывать новую связь с задней долей своей sp 3 -орбитали и, следовательно, переходить через надфасциальный сдвиг. Эти реакции все еще не распространены в соединениях с открытой цепью из-за высокоупорядоченной природы переходного состояния, которое легче достигается в циклических молекулах. [4]
Фотохимические [1,3] сдвиги
Фотохимические [1,3] сдвиги должны происходить через надфасциальные сдвиги; однако большинство из них не согласованы, потому что они проходят через триплетное состояние (т. е. имеют бирадикальный механизм, к которому правила Вудворда-Хоффмана не применяются). [4]
[1,5] смены
[1,5] сдвиг включает сдвиг 1 заместителя (гидрида, алкила или арила ) вниз на 5 атомов в π-системе. Было показано, что водород сдвигается как в циклических соединениях, так и в соединениях с открытой цепью при температурах не ниже 200 ° C. [4] Предполагается, что эти реакции будут протекать надфасциально, через переходное состояние топологии Хюккеля.
Фотооблучение потребует антарафациального сдвига водорода. Хотя и редко, есть примеры, когда предпочтение отдается антарафациальным сдвигам: [5]
В отличие от водородных [1,5] сдвигов, в соединениях с открытой цепью никогда не наблюдались [1,5] алкильные сдвиги. [4] Однако было проведено несколько исследований для определения скоростных предпочтений [1,5] алкильных сдвигов в циклических системах: карбонил и карбоксил > гидрид> фенил и винил >> алкил. [6] [7]
Алкильные группы очень плохо претерпевают [1,5] сдвиги, обычно требующие высоких температур, однако для циклогексадиена температура алкильных сдвигов не намного выше, чем для карбонилов, лучшей мигрирующей группы. Исследование показало, что это связано с тем, что алкильные сдвиги в циклогексадиенах происходят по другому механизму. Сначала кольцо открывается, затем происходит сдвиг [1,7], а затем кольцо реформируется электроциклически : [8]
Этот же механистический процесс показан ниже, без окончательной электроциклической реакции замыкания кольца, при взаимном превращении люмистерола в витамин D 2 .
[1,7] смены
[1,7], согласно правилам Вудворда-Хоффмана, сигматропные сдвиги протекают антарафациально, через переходное состояние топологии Мебиуса. Антарафациальный [1,7] сдвиг наблюдается при превращении люмистерола в витамин D 2 , где после электроциклического раскрытия кольца до превитамина D 2 происходит сдвиг метильного водорода. [9]
Бициклические nonatrienes также проходят [1,7] сдвиги в так называемой прогулке перегруппировки , [10] , которая является сдвиг двухвалентной группы, в составе три-членного кольца, в бициклической молекуле .
[3,3] смены
[3,3] сигматропные сдвиги хорошо изучены сигматропными перестройками. Правила Вудворда-Хоффман предсказывают , что эти шести- электронных реакции будут продолжаться suprafacially через состояние топологии перехода Хюккеля.
Перестановка Клейзена
Обнаруженная в 1912 году Райнером Людвигом Клайзеном , перегруппировка Клейзена является первым зарегистрированным примером [3,3] -сигматропной перегруппировки. [11] [12] [13] Эта перестановка является полезным углеродом -carbon связи образующей реакцией . Пример Кляйзена перегруппировки является [3,3] перегруппировка аллил винилового эфира , который при нагревании дает γ, δ-ненасыщенного карбонильного. Образование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, необратимой по своей природе.
Ароматическая перегруппировка Клейзена
Перегруппировки орто-Клайзена включает в себя [3,3] сдвиг в аллил фенилового эфира в промежуточное соединение , которое быстро таутомеризовано к орто-замещенный фенол .
Когда оба орто- положения на бензольном кольце заблокированы, произойдет вторая [3,3] перегруппировка. Эта перегруппировка пара-Клайзена заканчивается таутомеризацией до тризамещенного фенола.
Коуп перестановка
Коп перегруппировкой является широко изучен органической реакцией с участием [3,3] сигматропной перегруппировкой 1,5-диенов. [14] [15] [16] Он был разработан Артуром Коупом . Например, 3,4-диметил-1,5-гексадиен, нагретый до 300 ° C, дает 2,6-октадиен.
Окси-копе перегруппировка
В кислородно-Копах перегруппировки , А гидроксильная группа , добавляют в С3 образуя еналь или енон после кето-енольной таутомерии промежуточного энола: [17]
Перестановка Кэрролла
Перегруппировки Кэрролл является реакция перегруппировки в органической химии , и включает в себя превращение β- кето аллил эфира в α-аллил-бета-кетокарбоновые кислоты. [18] Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием, и конечным продуктом является γ, δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла является адаптацией перегруппировки Клейзена и фактически декарбоксилированным аллилированием .
Синтез индола по Фишеру
Индол Синтез Фишера является химической реакцией , которая производит ароматический гетероцикл индол из (замещенного) фенилгидразина и альдегида или кетона при кислых условиях. [19] [20] Реакция была открыта в 1883 году Германом Эмилем Фишером .
Выбор кислотного катализатора очень важен. Были успешно использованы кислоты Бренстеда, такие как HCl , H 2 SO 4 , полифосфорная кислота и п-толуолсульфоновая кислота . Кислоты Льюиса , такие как трифторид бора , хлорид цинка , хлорид железа (III) и хлорид алюминия также являются полезными катализаторами.
Опубликовано несколько обзоров. [21] [22] [23]
[5,5] Смены
Подобно [3,3] сдвигам, правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что [5,5] сигматропные сдвиги будут происходить надфасциально, в переходном состоянии топологии Хюккеля. Эти реакции встречаются реже, чем [3,3] сигматропные сдвиги, но это в основном функция того факта, что молекулы, которые могут претерпевать [5,5] сдвиги, реже, чем молекулы, которые могут претерпевать [3,3] сдвиги. [4]
[2,3] смены
Примером 2,3-сигматропной перегруппировки является перегруппировка 2,3-Виттига :
Перестановки ходьбы
Миграция двухвалентной группы, такой как O , S , N –R или C – R 2 , которая является частью трехчленного кольца в бициклической молекуле, обычно называется блуждающей перегруппировкой. Формально это можно охарактеризовать в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана как (1, n) сигматропный сдвиг. [24] Примером такой перегруппировки является сдвиг заместителей на тропилиденах (1,3,5-циклогептатриенах). При нагревании пи-система проходит через замыкание электроциклического кольца с образованием бицикло [4,1,0] гептадиена (норкарадиена). После этого следует [1,5] алкильный сдвиг и электроциклическое раскрытие кольца.
Ожидается, что после сдвига [1,5] прогулочная перегруппировка норкарадиенов будет происходить надфасциально с сохранением стереохимии. Однако экспериментальные наблюдения показывают, что 1,5-сдвиги норкарадиенов протекают антарафациально. [25] Теоретические расчеты показали, что сдвиг [1,5] является бирадикальным процессом, но без каких-либо бирадикальных минимумов на поверхности потенциальной энергии . [26]
Смотрите также
- 2,3-сигматропная перегруппировка
- Смена NIH
- Пограничная теория молекулярных орбиталей
Рекомендации
- ^ Кэри, Ф.А. и Р. Дж. Сандберг. Расширенная органическая химия, часть A ISBN 0-306-41198-9
- ^ «Сигматропные перестановки» . Химия LibreTexts .
- ^ a b Вудворд, РБ ; Хоффманн Р. Сохранение орбитальной симметрии. Verlag Chemie Academic Press. 2004 г. ISBN 0-89573-109-6 .
- ^ a b c d e f g h Миллер, Бернар. Продвинутая органическая химия . 2-е изд. Река Аппер Сэдл: Пирсон Прентис Холл. 2004 г. ISBN 0-13-065588-0
- ^ Кифер, EF; Тана, CH J. Am. Chem. Soc. , 1969 , 91 , 4478. doi : 10.1021 / ja01044a027
- ^ Поля, DJ; Джонс, DW; Книн, Г. Химические коммуникации, 1976 . 873 - 874. DOI : 10.1039 / C39760000873
- ^ Миллер, LL; Greisinger, R .; Boyer, RFJ Am. Chem. Soc. 1969 . 91 . 1578. DOI : 10.1021 / ja01034a076
- ^ Schiess, P .; Dinkel, R. , Tetrahedron Letters , 1975 , 16 , 29, 2503. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (75) 80050-5
- ^ Кэри, Фрэнсис А; Сандберг, Ричард Дж (2000). Продвинутая органическая химия. Часть A: Структура и механизмы (4-е изд.). Нью-Йорк: Kluwer Academic / Plenum. п. 625 . ISBN 0-306-46242-7.
- ^ Klaerner, FG Agnew. Chem. Intl. Эд. Англ. , Тысячу девятьсот семьдесят две , 11 , 832. DOI : 10.1002 / anie.197208321
- ^ Клэйзен, Л .; Бер. 1912 , 45 , 3157. DOI : 10.1002 / cber.19120450348
- ^ Claisen, L .; Tietze, E .; Chemische Berichte 1925 , 58 , 275. doi : 10.1002 / cber.19250580207
- ^ Claisen, L .; Tietze, E .; Chemische Berichte 1926 , 59 , 2344. doi : 10.1002 / cber.19260590927
- ^ Коп, AC ; и другие. Варенье. Chem. Soc. 1940 , 62 , 441. DOI : 10.1021 / ja01859a055
- ^ Hoffmann, R .; Stohrer, WD J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 , 25, 6941–6948. DOI : 10.1021 / ja00754a042
- ^ Dupuis, M .; Мюррей, С .; Дэвидсон, ERJ Am. Chem. Soc. 1991, 113 , 26, 9756–9759. DOI : 10.1021 / ja00026a007
- ^ Берсон, Джером А .; Джонс, Мейтленд. Варенье. Chem. Soc. 1964, 86 , 22, 5019–5020. DOI : 10.1021 / ja01076a067
- ^ Кэррол, MF Journal химического общества 1940, 704-706. DOI : 10.1039 / JR9400000704 .
- ^ Fischer, E .; Jourdan, Ф. Chemische Berichte 1883 , 16 , 2241. DOI : 10.1002 / cber.188301602141
- ^ Fischer, E .; Hess, O. Chemische Berichte 1884 , 17 , 559. DOI : 10.1002 / cber.188401701155
- ^ ван Орден, РБ; Lindwell, HG Chem. Rev. 1942 , 30 , 69-96. DOI : 10.1021 / cr60095a004
- ^ Робинсон, Б. Chem. Ред. 1963 , 63 , 373–401. DOI : 10.1021 / cr60224a003
- ^ Робинсон, Б. Chem. Rev. 1969 , 69 , 227-250. DOI : 10.1021 / cr60262a003
- ^ Дженсен, Ф. Дж. Ам. Chem. Soc. , 1989, 111 , 13, 4643 - 4647. DOI : 10.1021 / ja00195a018
- ^ Klarner, FG Темы в стереохимии , 1984 , 15 , 1-42. ISSN 0082-500X
- ^ Kless, A .; Nendel, M .; Wilsey, S .; Houk, KN J. Am. Chem. Soc. , 1999 , 121 , 4524. DOI : 10.1021 / ja9840192