Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Рисунок 1: L 3 - и L 2 -ребра [CuCl 4 ] 2- .

Металл L-край спектроскопия является спектроскопическим методом , используемым для изучения электронной структуры из переходных металлов атомов и комплексов . Этот метод измеряет поглощение рентгеновских лучей, вызванное возбуждением 2p-электрона металла на незаполненные d-орбитали (например, 3d для переходных металлов первого ряда), что создает характерный пик поглощения, называемый L-краем . Подобные особенности можно также изучить с помощью спектроскопии потерь энергии электронов . Согласно правилам отбора , переход формально является электродипольным разрешенным, что не только делает его более интенсивным, чем запрещенный электродиполь.металлический K- переход перед краем (1s → 3d), [1], но также делает его более многофункциональным, поскольку более низкая требуемая энергия (~ 400-1000 эВ от скандия к меди) приводит к эксперименту с более высоким разрешением. [2]

В простейшем случае комплекса меди (Cu II ) переход 2p → 3d дает конечное состояние 2p 5 3d 10 . Основное отверстие 2p 5, созданное при переходе, имеет орбитальный угловой момент L = 1, который затем соединяется со спиновым угловым моментом S = 1/2, создавая конечные состояния J = 3/2 и J = 1/2. Эти состояния непосредственно наблюдаются в спектре L-края в виде двух основных пиков (рисунок 1). Пик с более низкой энергией (~ 930 эВ) имеет наибольшую интенсивность и называется L 3- краем, тогда как пик с более высокой энергией (~ 950 эВ) имеет меньшую интенсивность и называется L 2- краем.

Спектральные компоненты [ править ]

Рисунок 2: Спектральные компоненты L-края.

Двигаясь влево по периодической таблице (например, от меди к железу ), мы создаем дополнительные дыры в металлических 3d-орбиталях. Например, низкоспиновая система железа (Fe III ) в октаэдрическом окружении имеет основное состояние ( t 2g ) 5 ( e g ) 0, что приводит к переходам в наборы t 2g (dπ) и e g (dσ). Следовательно, возможны два конечных состояния: t 2g 6 e g 0 или t 2g5 е г 1 (рис.2). Поскольку конфигурация основного состояния металла имеет четыре отверстия в й г орбитального наборе и одно отверстия в T 2g орбитального набора, отношение интенсивности 4: 1 можно было бы ожидать (рис 2b). Однако эта модель не учитывает ковалентную связь и, действительно, соотношение интенсивностей 4: 1 в спектре не наблюдается.

В случае железа возбужденное состояние d 6 будет дополнительно расщепляться по энергии из-за отталкивания электронов dd (рис. 2c). Это расщепление дается правой (высокополевой) частью диаграммы Танабе-Сугано d 6 и может быть отображено на теоретическом моделировании L-краевого спектра (рис. 2d). Другие факторы, такие как отталкивание pd-электронов и спин-орбитальная связь 2p- и 3d-электронов, также должны быть приняты во внимание для полного моделирования данных.

Для железной системы все эти эффекты приводят к 252 начальным состояниям и 1260 возможным конечным состояниям, которые вместе будут составлять окончательный спектр L-края (рис. 2e). Несмотря на все эти возможные состояния, было установлено, что в низкоспиновой системе трехвалентного железа самый низкий пик энергии связан с переходом к t 2g- дырке, а более интенсивный и более высокий пик энергии (~ 3,5 эВ) связан с переходом незанятых e g орбиталей. [3]

Смешивание функций [ править ]

Рисунок 3: Конфигурации, связанные с основным и возбужденным состояниями, и механизмы, с помощью которых может смешиваться интенсивность L-краевых характеристик.

В большинстве систем связь между лигандом и атомом металла можно рассматривать в терминах ковалентных связей металл-лиганд, где занятые орбитали лиганда отдают металлу некоторую электронную плотность. Это обычно известно как перенос заряда лиганда на металл или LMCT . В некоторых случаях низколежащие незанятые орбитали лиганда (π *) могут получать обратное донорство (или обратное связывание ) от занятых металлических орбиталей. Это имеет противоположный эффект на систему, приводя к переносу заряда от металла к лиганду, MLCT , и обычно проявляется как дополнительная спектральная особенность L-края.

Пример этой особенности встречается в низкоспиновом железе [Fe (CN) 6 ] 3– , поскольку CN - является лигандом, который может иметь обратную связь. Хотя обратное соединение важно в исходном состоянии, оно гарантирует лишь небольшую особенность в спектре L-кромок. Фактически, именно в конечном состоянии, когда обратные связи π * -орбиталей могут смешиваться с очень интенсивным переходом, например, g , таким образом заимствуя интенсивность и приводя к окончательному впечатляющему спектру из трех пиков (Рисунок 3 и Рисунок 4). [4]

Построение модели [ править ]

Рисунок 4: Сравнение Fe L-краев низкоспинового K 3 [Fe (CN) 6 ] и [Fe (tacn) 2 ] Cl 3 . Tacn является донором только для σ, что означает отсутствие обратного связывания и только две основные особенности L-кромки. K 3 [Fe (CN) 6 ] имеет значительную обратную связь, как показывает третий переход к более высокой энергии в спектре L-края.

Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей (XAS), как и другие спектроскопии, рассматривает возбужденное состояние, чтобы вывести информацию об основном состоянии. Для количественного определения данные L-края подбираются с использованием модели взаимодействия конфигурации валентных связей (VBCI), где LMCT и MLCT применяются по мере необходимости для успешного моделирования наблюдаемых спектральных характеристик. [3] Эти модели затем сравниваются с расчетами по теории функционала плотности (DFT), чтобы прийти к окончательной интерпретации данных и точному описанию электронной структуры комплекса (рис. 4).

В случае L-края железа смешивание в возбужденном состоянии металлических e g орбиталей с лигандом π * делает этот метод прямым и очень чувствительным исследованием обратного связывания. [4]

См. Также [ править ]

  • Металлический край K
  • Лиганд K-edge
  • Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей

Ссылки [ править ]

  1. ^ Westre, Tami E .; Кеннеполь, Пьер; DeWitt, Jane G .; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард I. (июль 1997 г.). «Мультиплетный анализ Fe K-Edge 1s → 3D-характеристики перед краями комплексов железа». Журнал Американского химического общества . 119 (27): 6297–6314. DOI : 10.1021 / ja964352a .
  2. ^ Крамер, SP; ДеГрут, FMF; Май.; Чен, Коннектикут; Sette, F .; Кипке, Калифорния; Эйххорн, DM; Чан, МК; Армстронг, WH (октябрь 1991 г.). "Напряженность поля лиганда и состояния окисления по L-краевой спектроскопии марганца". Журнал Американского химического общества . 113 (21): 7937–7940. DOI : 10.1021 / ja00021a018 .
  3. ^ a b Wasinger, Erik C .; де Гроот, Франк MF; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард I. (октябрь 2003 г.). "L-краевая рентгеновская абсорбционная спектроскопия участков негемового железа: экспериментальное определение дифференциальной орбитальной ковалентности". Журнал Американского химического общества . 125 (42): 12894–12906. DOI : 10.1021 / ja034634s . hdl : 1874/26050 . PMID 14558838 . 
  4. ^ a b Хокинг, Розали К .; Wasinger, Erik C .; де Гроот, Франк MF; Ходжсон, Кейт О .; Хедман, Бритт; Соломон, Эдвард I. (август 2006 г.). «Исследование Fe L-Edge XAS K4 [Fe (CN) 6] и K3 [Fe (CN) 6]: прямой анализ обратного связывания». Журнал Американского химического общества . 128 (32): 10442–10451. DOI : 10.1021 / ja061802i . hdl : 1874/20153 . PMID 16895409 .