Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
(Вверху) HOMO и LUMO из CO . (В центре) пример сигма-связывающей орбитали, в которой CO отдает электроны центру металла из его HOMO. (Внизу) пример, где металлический центр отдает электроны через ад-орбиталь НСМО СО. ПРИМЕЧАНИЕ на этом изображении ось y не имеет отношения к уровням энергии.

π-обратная связь , также называемая π-бэкдонацией , - это концепция из химии, в которой электроны перемещаются с атомной орбитали на одном атоме на соответствующую симметричную антисвязывающую орбиталь на π-акцепторном лиганде . [1] [2] Это особенно распространено в металлоорганической химии из переходных металлов с многоатомными лигандами , такими как монооксид углерода , этилен или нитрозонией катион. Электроны металла используются для связывания с лигандом, освобождая металл от избыточного отрицательного заряда.заряд . Соединения, в которых происходит обратное связывание π, включают Ni (CO) 4 и соль Цейзе .IUPAC предлагает следующее определение обратной связи:

Описание связывания π-сопряженных лигандов с переходным металлом, которое включает синергетический процесс с отдачей электронов с заполненной π-орбитали или орбитали неподеленной пары электронов лиганда на пустую орбиталь металла (донорно-акцепторная связь) вместе с высвобождением (обратным донором) электронов с n- d-орбитали металла ( имеющей π-симметрию относительно оси металл – лиганд) на пустую π * - разрыхляющую орбиталь лиганда. [3]

Карбонилы, нитрозилы и изоцианиды металлов [ править ]

Электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл – C и (ii) ослабляет связь C – O. Усиление связи M – CO отражается в увеличении частот колебаний связи M – C (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, длина связи M – CO сокращается. На ослабление связи C – O указывает уменьшение волнового числа полосы (ей) ν CO по сравнению с таковым для свободного CO (2143 см -1 ), например, до 2060 см -1 в Ni (CO) 4 и 1981 см -1 в Cr (CO) 6 и 1790 см -1в анионе [Fe (CO) 4 ] 2– . [4] По этой причине ИК-спектроскопия является важным диагностическим методом в химии металл-карбонил . Подробно это обсуждается в статье инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов .

Многие лиганды, кроме CO, являются сильными «связующими звеньями». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а ν NO является диагностическим инструментом в химии металл-нитрозил . Изоцианиды , RNC, представляют собой другой класс лигандов, способных к π-обратному связыванию. В отличие от CO неподеленная σ-донорная пара на атоме C изоцианидов является антисвязывающей по своей природе, и при комплексообразовании связь CN усиливается, а ν CN увеличивается. В то же время π-обратное связывание снижает ν CN . В зависимости от баланса σ-связывания и π-обратного связывания ν CNможет быть либо повышенным (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt (II)), либо пониженным (например, при комплексообразовании с сильными π-донорными металлами, такими как Ni (0)). [5] Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC = N – C, который отклоняется от 180 ° в системах с высоким содержанием электронов. Другие лиганды обладают слабыми π-обратными связями, что создает эффект лабилизации CO, который описывается цис- эффектом .

Металл-алкеновые и металл-алкиновые комплексы [ править ]

Как и в случае металл-карбонилов, электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл – лиганд и (ii) ослабляет связи C – C внутри лиганда. В случае металл-алкенов и алкинов усиление связи M – C 2 R 4 и M – C 2 R 2 отражается в изгибе углов C – C – R, которые приобретают больший характер sp 3 и sp 2 , соответственно. Таким образом , сильная π backbonding вызывает металл-алкен сложный предположить характер metallacyclopropane. Электроотрицательные заместители демонстрируют большую обратную связь π. Таким образом, лиганды с сильной обратной связью являютсятетрафторэтилен , тетрацианоэтилен и гексафтор-2-бутин .

Металл-фосфиновые комплексы [ править ]

R 3 P – M σ связка
R 3 P – M π обратное соединение

Фосфины принимают электронную плотность от металлических p- или d-орбиталей в комбинации P – C σ * разрыхляющих орбиталей, которые имеют π-симметрию. [6] Когда фосфины связываются с богатыми электронами атомами металлов, обратная связь, как ожидается, удлиняет связи P – C, поскольку орбитали P – C σ * заполняются электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P – C часто скрывается противоположным эффектом: когда неподеленная пара фосфора передается металлу, отталкивание P (неподеленная пара) –R (связующая пара) уменьшается, что сокращает расстояние P – C. связь. Эти два эффекта были устранены путем сравнения структур пар комплексов металл-фосфин, которые отличаются только одним электроном. [7] Окисление комплексов R 3 P – M приводит к образованию более длинных связей M – P и более коротких связей P – C, что соответствует π-обратной связи.[8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связей M – P, но теперь принято считать, что d-орбитали на фосфоре не участвуют в связывании, поскольку они обладают слишком высокой энергией. [9] [10]

См. Также [ править ]

  • Мостиковый карбонил
  • Модель Дьюара – Чатта – Дункансона
  • Правило 18 электронов
  • Теория поля лигандов
  • Пи-донорные лиганды

Ссылки [ править ]

  1. ^ Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд Артур (1999). Неорганическая химия . п. 338. ISBN 9780138418915.
  2. ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А. (1999). Продвинутая неорганическая химия . ISBN 9780471199571.
  3. ^ McNaught, AD; Уилкинсон, А. (2006). ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») . Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. DOI : 10.1351 / goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7.
  4. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 702. ISBN. 978-0-130-39913-7.
  5. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Вайли. п. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6.
  6. ^ Орпен, AG; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль σ * орбиталей P – A в π-связях металл – фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M – PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. DOI : 10.1021 / om00118a048 .
  7. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Вайли. С. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  8. ^ Данн, Би Джей; Моррис, РБ; Орпен, AG (1991). «Структурная систематика. Часть 3. Геометрические деформации в трифенилфосфиновых фрагментах: проверка теорий связывания в фосфиновых комплексах». Журнал Операций химического общества, Далтон : 653. DOI : 10.1039 / dt9910000653 .
  9. ^ Gilheany, DG (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». Chem. Ред. 94 (5): 1339–1374. DOI : 10.1021 / cr00029a008 .
  10. ^ Фей, N .; Орпен, АГ; Харви, Дж. Н. (2009). «Создание баз знаний о лигандах для металлоорганической химии: компьютерное описание лигандов-доноров фосфора (III) и связей металл-фосфор». Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. DOI : 10.1016 / j.ccr.2008.04.017 .