Молекулярные оксогалогениды ( оксигалогениды ) представляют собой группу химических соединений, в которых атомы кислорода и галогена присоединены к другому химическому элементу A в одной молекуле . Они имеют общую формулу А. О. м X п , X = F , Cl , Br , I . Элемент A может быть элементом основной группы , переходным элементом или актинидом.. Термин оксогалогенид или оксигалогенид может также относиться к минералам и другим кристаллическим веществам с той же общей химической формулой, но имеющим ионную структуру.
Синтез
Оксогалогениды можно рассматривать как промежуточные соединения между оксидами и галогенидами . Есть три основных метода синтеза: [1]
- Частичное окисление галогенида: 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 . В этом примере степень окисления увеличивается на два, а электрический заряд не изменяется.
- Частичное галогенирование оксида: 2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
- Замещение оксида: [CrO 4 ] 2− + 2 Cl - + 4 H + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O
Кроме того, различные оксогалогениды могут быть получены реакциями обмена галогенов, и эта реакция также может привести к образованию смешанных оксогалогенидов, таких как POFCl 2 и CrO 2 FCl.
Характеристики
Что касается оксида или галогенида, для данной степени окисления элемента A, если два атома галогена заменяют один атом кислорода или наоборот , общий заряд молекулы не изменяется, а координационное число центрального атома уменьшается на единицу. . Например, и оксихлорид фосфора , POCl 3, и пентахлорид фосфора , PCl 5, являются нейтральными ковалентными соединениями фосфора в степени окисления +5 . Если атом кислорода просто заменить атомом галогена, заряд увеличивается на +1, но координационное число не изменяется. Это иллюстрируется реакцией смеси хроматной или дихроматной соли и хлорида калия с концентрированной серной кислотой .
- [Cr 2 O 7 ] 2− + 4 Cl - + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O
Полученный хромилхлорид не имеет электрического заряда и представляет собой летучую ковалентную молекулу, которая может быть удалена из реакционной смеси. [2]
Оксогалогениды элементов с высокой степенью окисления являются сильными окислителями , обладающими окислительной способностью, аналогичной окислительной способности соответствующего оксида или галогенида. Большинство оксогалогенидов легко гидролизуются . Например, хромилхлорид гидролизуют до хромата в обратной реакции синтеза, описанной выше. Движущей силой этой реакции является образование связей АО, которые сильнее, чем связи A-Cl. Это дает благоприятный вклад энтальпии в изменение свободной энергии Гиббса для реакции [3]
Многие оксогалогениды могут действовать как кислоты Льюиса . Это особенно верно для оксогалогенидов с координационным числом 3 или 4, которые, принимая одну или несколько электронных пар от основания Льюиса , становятся 5- или 6-координатными. Оксогалогенид-анионы, такие как [VOCl 4 ] 2-, можно рассматривать как кислотно-основные комплексы оксогалогенида (VOCl 2 ) с большим количеством галогенид-ионов, действующих как основания Льюиса. Другим примером является VOCl 2, который образует тригонально-бипирамидный комплекс VOCl 2 (N (CH 3 ) 3 ) 2 с основным триметиламином . [4]
Колебательные спектры многих оксогалогенидов были назначены в деталях. Они дают полезную информацию об относительной прочности сцепления. Например, в CrO 2 F 2 валентные колебания Cr – O находятся при 1006 см –1 и 1016 см –1, а валентные колебания Cr – F находятся при 727 см –1 и 789 см –1 . Разница слишком велика, чтобы быть из-за разной массы атомов O и F. Скорее, это показывает, что связь Cr – O намного прочнее, чем связь Cr – F. Связи M – O обычно считаются двойными связями, и это подтверждается измерениями длин связей M – O. Это означает, что элементы A и O химически связаны вместе σ-связью и π-связью. [5]
Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления сильно окрашены из-за переходов с переносом заряда лиганда на металл (LMCT). [6]
Элементы основной группы
- Группа углерода : Углерод образует оксогалогениды COX 2 , X = F , Br и очень токсичный фосген (X = Cl), который производится промышленно в результате катализируемой углеродом реакции монооксида углерода с хлором . Это полезный реагент в органической химии для образования карбонильных соединений . [7] Например,
- COCl 2 + 2 ROH → CO (OR) 2 + 2 HCl
- Пниктогены : Азот образует две серии оксогалогенидов с азотом в степенях окисления 3, NOX, X = F , Cl , Br и 5, NO 2 X, X = F , Cl. Их получают галогенированием оксидов азота. Обратите внимание , что NO 2 Р изоэлектронный с нитратным ионом, NO 3 - . Известны только оксогалогениды фосфора (V). [8]
- Халькогены : сера образует оксогалогениды [9] со степенью окисления +4, такие как тионилхлорид , SOCl 2 и степень окисления +6, такие как сульфурилфторид , SO 2 F 2 , сульфурилхлорид , SO 2 Cl 2 и тионилтетрафторид , SOF. 4 . Все легко гидролизуются. Действительно, тионилхлорид можно использовать в качестве агента дегидратации, поскольку молекулы воды превращаются в газообразные продукты, оставляя безводный твердый хлорид. [10]
- MgCl 2 · 6H 2 O + 6 SOCl 2 → MgCl 2 + 6 SO 2 + 12 HCl
Селен и теллур образуют аналогичные соединения, а также оксомостиковые соединения F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Они нелинейны с углом AOA 142,5, 142,4 и 145,5 ° для S, Se и Te соответственно. [11] Анион теллура [TeOF 5 ] - , известный как тефлат , представляет собой большой и довольно стабильный анион, полезный для образования стабильных солей с большими катионами. [10]
- Галогены : галогены образуют различные оксофториды с формулами XO 2 F , XO 3 F и XOF 3 с X = Cl, Br и I. Также известны IO 2 F 3 и IOF 5 . [12]
- Благородные газы : XeOF 4
Переходные металлы и актиниды
Выбор известных оксогалогенидов переходных металлов показан ниже, а более подробные списки доступны в литературе. [14] X означает различные галогениды, чаще всего F и Cl.
Состояние окисления | оксогалогениды |
---|---|
3 | VOCl, VOBr, [15] FeOCl |
4 | [TiOCl 4 ] 2– , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2– |
5 | VOX 3 , VO 2 X, [CrOF 4 ] - , [CrOF 5 ] 2- , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3 |
6 | CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] - , ReOX 4 , ReO 2 F 2 , OsOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOCl 4 MoO 2 Cl 2 , WO 2 Cl 2 , WOCl 4 |
7 | MnO 3 Cl, ReOF 5 , ReO 2 F 3 , ReO 3 Cl, OsOF 5 |
8 | OsO 2 F 4 , OsO 3 F 2 |
Высокая степень окисления металла продиктована тем фактом, что кислород является сильным окислителем , как и фтор . Бром и йод являются относительно слабыми окислителями, поэтому известно меньше оксобромидов и оксойодидов. Структуры соединений с конфигурацией d 0 предсказываются теорией VSEPR . Таким образом, CrO 2 Cl 2 является тетраэдрическим , OsO 3 F 2 - тригонально-бипирамидальным , XeOF 4 - квадратно-пирамидальным, а OsOF 5 - октаэдрическим . [17] Комплекс d 1 ReOCl 4 имеет квадратно-пирамидальную форму .
Соединения [Ta 2 OX 10 ] 2- и [M 2 OCl 10 ] 4- (M = W, Ru, Os) имеют две группы MX 5, соединенные мостиковым атомом кислорода. [18] Каждый металл имеет октаэдрическое окружение. Необычная линейная структура M — O — M может быть объяснена с точки зрения теории молекулярных орбиталей , что указывает на наличие связи d π - p π между атомами металла и кислорода. [19] Кислородные мостики присутствуют в более сложных конфигурациях, таких как M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo или W; cp = η 5 -C 5 H 5 ) [20] или [ AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . [16]
В ряду актинидов хорошо известны уранильные соединения, такие как UO 2 Cl 2 и [UO 2 Cl 4 ] 2–, которые содержат линейный фрагмент UO 2 . Подобные виды существуют для нептуния и плутония .
Минералы и ионные соединения
Оксохлорид висмута ( BiOCl , бисмоклит ) является редким примером оксогалогенида минерала. Кристаллическая структура имеет тетрагональную симметрию и можно рассматривать как состоящую из слоев Cl - , Bi 3+ и О 2- ионы, в следующем порядке : Cl-Bi-O-Би-Cl-Cl-Bi-O-Bi - Cl. Этот слоистый графит-подобные структуры результатов в относительно низкой твердости bismoclite ( Моос 2-2,5) и большинство других oxohalide минералов. [21] Эти другие минералы включают терлингваит Hg 2 OCl, образованный в результате выветривания ртутьсодержащих минералов. [22] Мендипит , Pb 3 O 2 Cl 2 , образованный из первоначального месторождения сульфида свинца на нескольких стадиях, является еще одним примером вторичного оксогалогенидного минерала.
Элементы железо , сурьма , висмут и лантан образуют оксохлориды общей формулы MOCl. MOBr и MOI также известны для Sb и Bi. Определены многие из их кристаллических структур. [23]
Смотрите также
- Оксо-комплекс переходного металла
Рекомендации
- ^ Синтез отдельных соединений можно найти в Housecroft & Sharpe и Greenwood & Earnshaw в разделах, относящихся к конкретному элементу, A
- ^ Sisler, HH "Хромилхлорид" Неорганический синтез McGraw-Hill: Нью-Йорк, 1946; Vol. 2. С. 205–207.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1023
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 996.
- ^ К. Накамото Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений , 5-е. издание, Часть A, Wiley, 1997 ISBN 0-471-19406-9 , Таблицы II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
- ^ Шрайвер и Аткинс, рис. 13.8, стр. 447
- ^ Шрайвер и Аткинс, стр. 358
- ^ Housecroft & Sharpe, стр. 329-330
- ^ Housecroft & Sharpe, стр. 365-367
- ^ a b Шрайвер и Аткинс, стр. 397
- ^ Оберхаммер, Хайнц; Сеппельт, Конрад (1978). «Молекулярная структура F 5 SOSF 5 , F 5 SeOSeF 5 и F 5 TeOTeF 5 : участие d- орбиталей в связях между основными элементами группы». Angewandte Chemie International Edition . 17 (1): 69–70. DOI : 10.1002 / anie.197800691 .
- ^ Housecroft & Sharpe, стр. 395
- ^ Фурати, Мохиеддин; Чаабуни, Монсеф; Белин, Клод Анри; Шарбоннель, Моник; Паскаль, Жан Луи; Потье, Жаклин (1986). «Сильно хелатирующий бидентатный CLO 4. Новый путь синтеза и определение кристаллической структуры Ti (CLO 4 ) 4 ». Неорг. Chem . 25 (9): 1386–1390. DOI : 10.1021 / ic00229a019 .
- ^ Greenwood & Earnshaw, главы 22-25, раздел галогениды и оксогалогениды.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 993.
- ^ а б Штраус, Стивен Х .; Нуаро, Марк Д .; Андерсон, Орен П. (1985). «Получение и характеристика тефлатных комплексов серебра (I): мостиковые группы OTeF 5 в твердом состоянии и в растворе». Неорг. Chem . 24 (25): 4307–4311. DOI : 10.1021 / ic00219a022 .
- ^ Housectroft & Sharpe, главы 21 и 22 иллюстрируют многие структуры, включая длины связей MO и M-Cl.
- ^ Деван, Джон. C .; Эдвардс, Энтони Дж .; Телята, Jean Y .; Герше, Жак Э. (1997). «Кристаллические структуры фторида. Часть 28. Бис (тетраэтиламмоний) µ-оксо-бис [пентафтортанталат (V)]». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 978–980. DOI : 10.1039 / DT9770000978 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ). Структура проиллюстрирована Housectroft & Sharpe, рис. 22.5.
- ^ Housectroft & Шарп, рис 22.15.
- ^ Кроссман, Мартин С .; Надежда, Эрик Дж .; Сондерс, Грэм С. (1996). «Циклопентадиенилметфлатные комплексы (OTeF 5 )». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (4): 509–511. DOI : 10.1039 / DT9960000509 .
- ^ Энтони, Джон В .; Бидо, Ричард А .; Bladh, Kenneth W .; Николс, Монте К. (ред.). «Бисмоклит». Справочник по минералогии (PDF) . III (галогениды, гидроксиды, оксиды). Шантильи, Вирджиния: Минералогическое общество Америки. ISBN 0-9622097-2-4. Проверено 5 декабря 2011 года .
- ^ Хиллебранд, WF; В. Т. Шаллер (1907). «Статья XXVI. Минералы ртути из Терлингуа, штат Техас: клейнит, терлингваит, эглстонит, монройдит, каломель, ртуть » . Американский журнал науки (139): 259–274. DOI : 10.2475 / ajs.s4-24.141.259 . Проверено 21 мая 2009 .
- ^ Уэллс, стр. 390-392
Библиография
- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
- Хаускрофт К.Э. и Шарп А.Г. Неорганическая химия , 2-е изд., Пирсон Прентис-Холл, 2005. ISBN 0-582-31080-6
- Шривр, Д. Ф. и Аткинс, П. У. Неорганическая химия , 3-е изд. Издательство Оксфордского университета, 1999. ISBN 0-19-850330-X
- Уэллс, AF (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. С. 384–392. ISBN 0-19-855125-8..